基于熔体状态探索Bi-Te基热电材料制备新方法及所致构效关系

Considering the energy and environment strategy, and the inferior thermoelectric & mechanical properties of present thermoelectric materials, great efforts should be made to develop novel processing methods for this kind of materials. Based on our previous results in observation of the temperature-induced liquid-liquid transitions in lots of liquid alloys and the effects on crystallization behaviors and microstructures, the functions of liquid state and the crystallization conditions to crystal microstructures and thermoelectric & mechanical properties of Bi-Te based alloy will be investigated in this project. The rules of structure-dependent thermoelectric properties and their physical mechanisms of the scattering functions of electric charges and phonons will be also studied. Except for the principal phase Bi2Te3, some accessorial phase or constitute (Bi4Te5 or Bi2Te3+Te eutectic) are to be introduced to Bi-Te based alloy. Therefore, the crystal size, crystallographic anisotropy, phase competition and election, phase proportion and their spatial distribution and different crystal displacements etc. will be involved for the microstructure examination. From the new viewpoint of the liquid state, it will provide the scientific & technological gists to controlling microstructures and properties of thermoelectric materials, and be beneficial to develop novel processing methods in this field.

鉴于能源及环境发展战略需求、现有热电转换功能材料因效率低及强度差等不足而应用受限之背景，基于前期发现的温度诱导液-液结构转变物理现象及其对结晶相微观结构影响等研究基础积累，申请项目拟针对Bi-Te 基热电材料，以不同熔体结构与性质状态及其与结晶条件的交互作用为新的切入点，探索制备方法对该类材料微观结构、热电性能、力学性能的影响及其构效关系与规律，并探讨微观结构对载流子散射及声子散射相关作用的物理机制。其间，项目将适度引入主体基元相Bi2Te3之外的辅助相/组织(如Bi4Te5相或Bi2Te3+Te共晶体），因此，将涉及两者的微观结构及其空间构型关系，包括结晶相尺度、取向、相竞争与选择、相比例及分布、晶体缺陷形成等。期望从熔体状态这一崭新层面，为更有效地操控结晶相微观结构和材料宏观性能，获得高效、可靠的Bi-Te 基热电材料奠定技术基础，为热电材料领域制备方法创新提供新的认知和科学依据。

基于能源及环境战略，热电材料备受关注，人们致力于诸种制备方法研发及理论发展以提升其性能，但仍存在热电转换效率低、强度低、制备复杂且低效等不足。本项目以操控熔体状态为切入点，主要探索了制备方法对Bi(Sb)-Te(Se)基合金凝固微观组织结构、热电性能、力学性能的影响规律、构效关系与物理机制。材料体系包括Bi2Te3、Bi-Sb-Te、Bi-Te-Se，及其掺杂等P型及N型热电合金。主要成果如下：.1、以合金液-液结构状态改变（LLST）信息为依据，系列研究表明，LLST后熔体自由凝固和定向凝固组织的特征均表现为，因形核和生长行为改变，微米尺度晶粒细化，富Te相及纳米晶增多，位错、晶格畸变等缺陷增多。.2、因结构改善，声子散射显著降低热导，载流子输运特性改善，LLST后熔体凝固态样品热电优值ZT均明显提高。如：P型Bi0.5Sb1.5Te3，经熔体处理的自由凝固样品ZT值比对比样品的提高15%，达区熔样品的最佳值；N型自由凝固Bi-Te-Se，最大ZT值相应提高100%左右；定向凝固Bi2Te2.4Se0.6，最大ZT值为1.22，其平均ZT达1.09，为该类N型材料的国际领先水平。.3、对诸凝固样品籍旋甩、球磨及SPS，经熔体处理的二次加工样品热电性能也普遍得以提高。如：经熔体处理的P型Bi0.5Sb1.5Te3二次加工样品最大ZT值达1.42，比对照组提高27%；相应地，N型Bi2Te2.7Se0.6二次加工样品最大ZT达1.12，提高18%。.4、精细结构分析发现，熔体处理的二次加工样品中孪晶密度显著提高，这既是载流子及声子输运特性改善的直接证据，也是热电材料孪晶直接观察的可喜例证。.5、经熔体处理的凝固态及二次加工样品，力学性能均显著提高。.6、结合材料不同尺度结构改变，从声子散射、载流子输运等角度，对构效关系给予了相关理论分析，获到了一些新的认知。 . 总之，籍合金熔体状态操控凝固组织，可直接获得ZT值及强度显著提高的凝固态块材，颠覆了通常需复杂制备及再加工获得热电材料的弊端。此外，熔体状态操控还可显著提高二次加工后样品的热电及力学性能。为热电材料制备方法开创了新的思路，并发展了该领域构效关系新的认知。