以废旧锂离子电池为原料溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法制备钴铁氧体磁性材料及其性能研究

At present, the core problem of limiting spent Li-ion batteries recycling is that dry processes has the advantage of having simple and convenient operations, the disadvantages are consumption higher energy and being unable to recover organic compounds of electrolyte and electrode components so that they are easy to cause air pollution in combustion. Wet processes are considered to be a longer technology processes, lower resource reclaim rate and higher energy consumption. Compared with the traditional battery recycling technology,the authors will use a novel way to recycle spent Li-ion batteries by combining the chemical sol-gel method with the combustion method and the target products are not a single metal or its oxide but ferromagnetic cobalt ferrite materials with high value in this study. The project focuses on the study of the suitable process conditions, process route and synthesis mechanism in cobalt ferrite materials synthesized by combining the chemical sol-gel method with the combustion method. At the same time, the influence rule of product microstructure on product magnetic properties will also be studied by chemical doping, which futher reveals the internal links between microstructure and magnetic properties. The study provides a new way for spent Li-ion batteries recycling.

目前，限制废旧锂离子电池再资源化的核心问题是干法工艺简单，但是能耗较高，电解质溶液和电极中成分燃烧容易引起大气污染；湿法工艺流程长, 资源回收率低，能耗也较大。与传统回收技术干法和湿法相比，本项目拟采用溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法处理废旧锂离子电池，制备出高品质钴铁氧体磁性材料，目的产物不再是简单的金属或化合物，而是一种附加值更高的技术产品----钴铁氧体。该项目重点研究溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法合成钴铁氧体适宜的工艺条件，工艺路线和合成机理；通过化学掺杂，研究产品微观结构对产品磁性能的影响规律，进而揭示产品微观结构与磁性能的内在联系，为废旧锂离子电池再资源化提供新途径。

根据液相化学制备原理、材料化学合成原理和磁学理论，利用光谱学方法和显微分析技术，充分运用化学工艺学、化学反应工程及环境工程等理论知识，在对废旧锂离子电池溶解和处理的同时，借助红外光谱仪（IR）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、X-射线衍射仪（XRD）、同步热分析仪（TG/DSC）、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）等手段研究了以废旧锂离子电池为原料制备钴铁氧体材料磁性材料。考查了不同制备方法对制备材料微观结构和磁性能的影响，从而确定适宜的制备工艺,并提出干凝胶自蔓延燃烧法的燃烧机理和溶胶凝胶法合成材料的机制。初步认识制备方法对制备材料微观结构和磁性能的关系。具体研究内容和结论如下：. 对于废旧锂离子电池，首先用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为超声溶剂对正极材料进行处理，正极材料活性物质完全可以同铝箔集电体分离。将分离的正极材料活性物质在750℃条件下煅烧4 h，得到煅烧后产品；采用相关技术手段对处理产物进行组成和结构分析。结果显示：含碳有机物和聚偏氟乙烯（PVDF）在煅烧阶段能被除去。利用微波消解对煅烧后产品进行消解处理，钴酸锂正极材料基本可以完全溶解。超声波超声机理为超声波空化作用，加速对流运动。其次，优化被分离的铝箔集电体在氢氧化钠溶液中的溶解条件。最后，以硝酸溶解废旧锂离子电池正极材料为原料，分别以乙二醇和柠檬酸为凝胶剂，通过溶胶-凝胶法制备出具有尖晶石结构的Co0.8Fe2.2O4磁性材料。借助相关技术手段对产物的结构、晶借助相关技术手段对产物的结构、晶型、形貌、样品磁性能进行表征。推测乙二醇制备钴铁氧体的机理是凝胶剂先和金属反应生成金属络合物；随着溶液氢氧根浓度的增加，生成混合氢氧化物沉淀；经煅烧处理，生成钴铁氧体。柠檬酸制备钴铁氧体的机理是溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程发生了氧化还原反应。结果显示：乙二醇和柠檬酸参与条件下制备出的Co0.8Fe2.2O4饱和磁化强度分别为61.96 emu/g和52.49 emu/g。又以柠檬酸为凝胶剂通过镍掺Co0.8Fe2.2O4饱和磁化强度可达到58.65 emu/g。掺杂镍后钴铁氧体饱和磁化强度增加的原因是镍离子半径比钴离子半径小，易于占据钴离子在四面体中的A位，提高了晶体中离子排列的有序度。