铁族金属基硫属化合物中金属活性位的调控设计及其电催化析氢研究

Iron group metal-based chalcogenides can bring a whole new platform for developing high-active and low-cost hydrogen production electrocatalysts due to their abundancy and unique electronic structures, however, the controlled design of metal active sites is the key and difficulty. With this as the focus for this project, developing several regulative ways for effective metal active sites in iron group metal-based chalcogenides can provide ideal models to understand the relationship deeply between the metal active sites and electrocatalytic functions from the atomic scale, thus optimizing the electrocatalytic performance. This project contains two aspects to investigate the activity and stability of the electrocatalysts. One aspect is to adjust the metal active sites precisely by using methods of nanosizing, doping, and introducing vacancies to improve their utilization efficiency, form active sites with more activity and increase the number of metal active sites. The other aspect is to investigate the electrocatalytic mechanism using in-situ and ex-situ characterizations and theoretical calculations to provide theoretical basis and technical support basically for the electrocatalyst design and electrocatalytic performance enhancement. This project will obtain several controlled strategies for design of metal active sites through the study of these two aspects, and realize the functional optimization of bifunctional electrocatalysis. Furthermore, this project will summarize the functional law between the regulation methods for metal active sites and electrocatalytic activity, and provide new strategies for the design of high-active iron group metal-based chalcogenides catalysts.

铁族金属基硫属化合物由于其丰富的元素组成和电子结构等特点，为开发高效、低价的析氢催化剂提供了崭新的材料平台，但其金属活性位的调控设计是重点和难点。本项目以此为切入点，通过对铁族金属基硫属化合物中金属活性位的多种调控手段，为从原子尺度深入理解金属活性位与催化功能性的关系提供理想模型，实现电催化性能的优化。主要从两方面研究催化剂的活性和稳定性：（1）利用纳米化、掺杂及引入缺陷等手段调控金属活性位点，最大程度地提高金属活性位的利用率，形成更具反应活性的活性位点并增加其数量；（2）通过原位/非原位表征及理论计算研究电催化机理，进而从根本上为催化剂设计和有效提高催化性能提供理论基础和技术支持。本项目拟通过这两个方面的研究获得丰富的金属活性调控手段，归纳不同的金属活性位调控方法与电催化活性的作用规律，为实现高活性铁族金属基硫属化合物催化剂的构筑提供新策略。

铁族金属硫化物由于资源储备丰富、晶体结构多样化、价格低廉和潜在的电催化活性而备受关注。但其金属活性位的调控设计是重点和难点，金属离子作为金属硫化物的活性位点，其利用效率仍然较低，金属活性位与电催化性能和稳定性之间的关系还不清楚，缺乏相应的理论模型。本项目发展了纳米化、掺杂及引入缺陷等策略，最大程度地提高了金属活性位的利用率，形成更具反应活性的活性位点并增加其数量，为从原子尺度深入理解铁族金属硫属化合物中金属活性位与催化功能性的关系提供了理想模型，实现了电催化性能的优化。结合理论模拟和电化学手段分析，阐明了M-S（FePS3，NiPS3，FeS2，CoS2）和M-Se（FeNi2Se4，NiPS3–xSex）体系中基于尖晶石与黄铁矿结构的异质结构对金属位点几何构型的调控作用，并明确了硫属磷酸盐中硫属元素对电子传输以及HER反应动力学的增强作用。在此基础上，进一步深入阐释了铁族金属位点在HER过程中的结构动态转变过程，并基于MXene导电基底，开发出具有高活性，大比表面积与稳定界面结构的类铂HER催化材料，并获得超越商业Pt/C的催化性能。研究成果将为其他金属硫化物纳米结构的控制合成及高效廉价析氢电极材料的研发提供重要理论依据。在本项目的资助下，已在《Nat. Commun.》、《Adv. Mater.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Energy Mater.》、《Energy Environ. Sci.》和《Adv. Funct. Mater.》等重要期刊上发表SCI论文20篇，顶级期刊论文9篇。出版著作一部，第一发明人申请专利8件，培养硕/博士11名，项目负责人入选英国皇家化学会会士；受邀担任eScience等多份杂志青年编委；受邀参加，如第五届 IFAM 优秀青年科学家论坛、第一届“绿色能源材料及工程应用”学术研讨会等并做学术报告，圆满完成项目预定目标。