棒状病毒的高分子刷修饰及其液晶行为研究

Shaped hairy polymer nanoobjects (HPNs) consist of a soft organic backbone, onto which polymer brushes are grafted. One of the classical examples is the so-called cylindrical molecular brush,with a linear or branched polymer as the backbone and terminally tethered polymers as the brush. Due to their worm-like conformation and possibilies to tune the structure on the molecular level, HPNs are expected to exibit rich lyotropic liquid crystal phases (LC). However, systematic invesitigation on such topic is rare, compared to tremendous reports on the fabrication of such objects in the literature. The reason is that there is no reliable and well-defined model system. In this project, we shall construct such system based on a rodlike fd virus. The fd virus has a length of 880 nm and a diameter of 6 nm and mainly consists of a protein capsid. On the surface of the fd virus, there are many functonal groups available for chemical modifications. We plan to use the fd viruses as the backbone and graft them with varied kinds of polymers, resulting in several classical model systems bearing thermoresponsive block polymers, or mixed brush of two dissimilar polymers, and densyly grafted homopolymers. Using the LC of the native virus as the reference, the influence of several characateristics of the grafted polymers on the LC phase of the modified virues will be studed through invesitgating the isotropic-nematic phase transition, the fingerprint of the cholesteric phase, etc. The structure in the LC phase will be detetced by scattering methods such as SAXS. The goal is to reveal the relationshap between the structure of the HPN mesogen and the mesoscopic LC phase. These studies is expected to be the first step in the effort to understand the LC phase of HPNs and will stimulate interest in the fabrication of funcational materials via self assembly of HPNs.

多尺度自组装结合活性聚合方法催生了许多结构各异的蠕虫状聚合物纳米粒子（HPN）如聚合物分子刷，其结构特征就是在柔性的有机软物质骨架上接枝有不同密度的高分子刷。由于能够实现分子级别上的结构调控，这类粒子预期有着丰富的溶致液晶行为。 但当前对这类行为的研究处于停滞状态，主要是由于实验模型的缺乏。我们拟以单分散的棒状病毒fd为骨架，在其表面引入不同结构的高分子刷，构建一类尺寸单一和结构确定的HPN模型。利用fd病毒本身超螺旋结构对表面化学改性的敏感性，探讨高分子刷的结构特征如接枝密度、嵌段聚合物刷的塌缩、混合高分子刷构建的疏水微区等对病毒的构象和粒子之间相互作用的影响。通过测量液晶相转变点、胆汁型液晶的指纹结构和螺距等宏观参数， 并结合散射技术来考察高分子刷的结构如何影响HPN的液晶相行为。 本研究有望理解和预测液晶基元与液晶相微观结构之间的关系，以便构建基于HPN的具有不同规整结够的液晶材料。

自然界及人工合成了许多具有刚性或者半刚性的棒状颗粒或者高分子, 如棒状病毒、构成细胞壁的F-actin以及微管、自组装获得的蠕虫状颗粒以及刚性高分子刷等。由于其形貌的各向异性，这类颗粒或者高分子往往具有丰富的溶致型液晶相行为。深入理解这类颗粒的多级结构和相互作用与其溶致液晶行为之间的关系有助于探索这类有机软物质粒子在制备功能性液晶材料中的应用。本项目以长为880纳米，直径仅6.6 nm的纤细且单分散的蛋白质组装体—fd或者M13病毒为骨架，通过多种途径在其表面接枝不同结构的聚合物，构建了几类典型的尺寸单一的毛发状聚合物纳米粒子的模型。以fd或者M13病毒本身的溶致型液晶为参考，通过直观测量各向同性-各项异性之间的相转变，手性胆汁型液晶的指纹结构和螺距等宏观参数，考察了所接枝聚合物的不同结构参数对毛发状聚合物纳米粒子液晶行为的影响并与现有的理论做比较。围绕这些研究在以下几个方面取得了的一定的进展。(1) 端基功能化的多重响应性聚合物的制备及其对棒状病毒的接枝修饰。发展了一种制备分子量可控其单分散的多重响应性的遥爪型聚合物的方法，将其接枝到棒状病毒表面，构建了多种聚合物-病毒共轭体(Polymer-virus conjugate, PVC)。(2) 棒状病毒手性液晶的起源研究。分子结构类似的棒状病毒能形成微观结构截然不同的向列型液晶相的物理起源是尚未解答的难题。我们系统研究了温度诱导fd或者M13病毒液晶从手性到非手性的变化，通过多种研究手段揭示了温度诱导的病毒衣壳蛋白的二级结构和堆叠的微妙变化与病毒手性液晶温度响应性之间的关系。(3) 聚合物接枝密度对棒状病毒手性液晶的影响。发现了高密度接枝的聚合物之间的立体位阻排斥足以干扰棒状病毒衣壳蛋白的多级结构从而影响其手性液晶行为。(4) 具有相互吸引作用的棒状颗粒的液晶行为研究。通过温敏性聚合物接枝修饰棒状病毒，实现了棒状颗粒间的“吸引”但不聚集的可控胶体相互作用，系统研究了粒间吸引相互作用对其液晶行为的影响，论证了理论预测的这类体系的许多特殊液晶相行为。(5) 病毒手性液晶的应用。通过在病毒表面引入具有分子识别功能的小分子，如具有糖响应的苯硼酸及其衍生物，赋予棒状病毒的手性液晶的糖响应功能，可用于活性生物小分子的可视化检测。此外，以病毒手性液晶为模板,发展了合适的原位成胶方法，，构建了具有内在手性结的纯聚合物水凝胶。