环形刷状高分子的合成与应用

This proposal is focusing on the synthesis, characterization, and application of cyclic brush polymers. It derives from the interfacial research field between cyclic and brush polymers, and represents the future of cyclic polymer development. By combining the controlled polymerization, the ring expansion metathesis polymerization, and the click chemistry, two representative cyclic brush polymers will be synthesized. They are the cyclic brush polymers with block copolymers as side chains (the first class) and the cyclic brush polymers with mixed homopolymers as side chains (the second class). Furthermore, the chemical and physical properties from these cyclic brush polymers will be systematically characterized and their applications will be explored according to their specific molecular structures. For the first class of core/shell cyclic brush polymers, various hybrid nano-objects with cyclic topology will be developed using them as the single-molecule templates. For the second class of cyclic brush polymers which can form Janus molecular morphology, the solution self-assembly behavior will be explored systemically. By this proposal, we expected that highly efficient methods will be developed for preparing various cyclic brush polymers. The physical properties and self-assembly behavior of these novel cyclic topological polymers will be characterized and understood. Various novel self-assemblies and cyclic hybrid nano-objects will be developed by utilizing these cyclic brush polymers as molecular templates.

本项目拟开展环形刷状高分子的合成、物性、及应用研究。项目定位于环形和刷状高分子发展的交叉领域，代表着当今环形拓扑高分子发展的一个重要方向。结合可控聚合、环扩张异位聚合、及click化学，拟合成两种代表类型环形刷状高分子：第一类是其侧链由嵌段共聚物组成、第二类是其侧链由不同类型均聚物组合而成。同时系统研究这两类环形刷状高分子物理性质。并在此基础之上，针对其各自独特的分子结构，开展相应的应用研究：对一类核/壳型环形高分子刷，拟以其为模板，探索其在制备各种环形单分子纳米器件方面的应用；对二类可形成平面对称分子结构的环形高分子刷，拟以其为组装基元，开展其在溶液中的组装工作。预期通过本项目研究，建立合成各类环形刷状高分子的高效合成方法，掌握其各样的物理化学性质，并利用其为分子基元，制备结构性能新颖的纳米组装体和环形单分子纳米器件。

环形高分子已成为拓扑高分子领域的研究重点和热点，由于其无链段的拓扑结构，环形高分子具有一系列明显不同于线性高分子的独特物理特性，例如较小的均方旋转半径和流体力学半径、较低的熔融粘度、以及较好的热稳定性等。通过本基金的资助，我们在环形高分子领域主要进行了两方面的研究工作。一是合成了具有功能性侧链的环形刷状高分子，并以其为模板制备了负载金属纳米颗粒、以及内部具有二氧化硅交联网络结构的环形单分子纳米材料。二是开发了三种类型的环形高分子关环合成新方法。第一类方法是建立在RAFT聚合技术和巯基-溴间的高效亲核取代反应相结合基础之上，其突出特点是关环反应可以水为溶剂，是一种可在空气、室温条件下高效制备水溶性环形高分子的特效方法。第二类方法是建立在光诱导SPAAC反应基础之上，通过其与ATRP、SET-NRC反应相结合，发展了一种制备环形高分子的新技术，其所得到的环形高分子链上存在一个温敏性化学键，这赋予了所得环形高分子链在高温下可被定点打开的特性；此外，还通过将光诱导SPAAC反应与RAFT/MADIX聚合技术相结合，首次发展了一种可以合成各类基于非活化烯烃单体的环形高分子特效方法。第三类方法是建立在RAFT聚合技术和紫外光诱导的Diels-Alder反应相结合基础之上，其特点是关环反应无需任何催化剂，并可在空气、室温下快速完成，是一种制备以活化烯烃为单体单体的环形高分子通用方法；此外，进一步通过将该方法与连续流技术相结合，首次开发了一种可批量制备结构规整环形高分子的关环制备技术。