棒状高分子流体的流变行为模拟研究

We propose to study the nonlinear rheological behavior of rodlike polymers, such as three-region viscosity behavior, negative first normal stress, shear thickening, shear thinning and so on, via numerical simulations (nonequilibrium molecular dynamics and a hybrid method that combines multi-particle collision dynamics with molecular dynamics). We consider a variety of deformation conditions including steady shear, oscillatory shear as well as start-up shear. We focus on the microscopic structural and dynamic properties, such as rod dynamics, cooperative dynamics, the properties of defects and their evolvement, the changes of order parameters, which are associated with various rheological behaviors. By simulation, we will understand the origins of different rheological behaviors, reveal their universal and special features, and clarify the differences between rodlike and flexible polymers. We study the effects of concentration, the property of solvent, the interactions between rods, rod length and its degree of dispersion, as well as the strength of flow on the rheological behaviors. On the basis of this project, we hope to provide a molecular picture for developing the theoretical models.

本项目将针对棒状高分子体系的非线性流变学中尚未解决的重要基本科学问题，如三段粘度行为、负第一法向应力、剪切增稠及剪切变稀等等，利用非平衡态分子动力学方法和多粒子碰撞动力学与分子动力学杂化方法等模拟手段，开展系统地研究。利用计算机模拟稳态剪切、振荡剪切及启动剪切实验过程，通过研究与各种流变行为相对应的棒动力学、协同动力学、缺陷的特征及演化、有序度的变化等等微观结构与动力学性质，揭示这些流变行为的微观机理，明确不同流变行为的共同性与特殊性，阐述柔性和棒状高分子流变行为差异的物理本质；通过研究棒浓度、溶剂性质、棒间相互作用、棒长及其分散性、流场强度等影响因素，揭示各种流变行为发生的必要条件。在此基础上，为建立棒状高分子体系流变学理论提供相应的微观机理和分子水平上的证据。

棒状高分子体系的复杂流变行为，如三段粘度行为、负第一法向应力、剪切增稠及剪切变稀等等，然而其微观机制尚不清楚。在本项目中，我们利用非平衡态分子动力学方法和多粒子碰撞动力学与分子动力学杂化方法等模拟手段，探究棒状高分子体系的复杂流变行为，揭示其非线性流变行为的微观本质。我们首先研究了链刚性对高分子流变性质的影响，发现在链刚性较弱的时，体系展现出与柔性高分子类似的剪切变稀行为，粘度的减小与分子链的拉伸和取向密切相关。而在刚性较强时，体系展现出了独特的三段剪切行为，与实验上观察到的结果相符。在链刚性介于上述两者中间时，体系展现出独特的四段剪切行为。我们的分析表明四段剪切粘度行为对应着不同的结构机理，在前两段粘度行为中，分子链类似于柔性链体系，链的拉伸取向导致了粘度减小；而在后两段行为中，分子链类似于刚性链，局域的转动带来了平台粘度的出现，而随后强流场导致的链滑移再次导致粘度减小。我们进一步研究了高分子流体的粘度与链构造的关系，发现非缠结高分子流体的流变性质与链构造无关，回转半径张量的梯度分量与链构造无关，非缠结柔性高分子流体粘度完全可表达为链厚度的函数。我们研究了聚电解质稀溶液的流变行为，发现随着静电相互作用的增强导致分子链刚性的增加，环形聚电解质的形状从扁长的团状转变成扁圆的环状，经历扁长的团状后塌缩为紧密的球状；而线形聚电解质的形状从扁长的团状转变成拉伸的棍状，经历扁长的团状后塌缩为紧密的球状。在流场下，高分子链发生翻滚运动时，链周围束缚的反离子数剧烈波动变化；而当高分子链发生履带式运动时，链周围束缚的反离子数目波动较小。通过本项目，我们初步解决了高分子流变学上的几个关键性科学问题，有助于推动高分子物理学的进一步发展。