多金属氧簇超分子复合物的近红外光热转换协同催化

As one of the cluster types, polyoxometalates (POMs) have rich chemical composition and accurate nano-scale topology, and their rich properties and functions also provide favorable conditions for developing new materials applications. However, in the meantime exerting the versatility of POMs in the field of cluster research, it is still a critical challenge to realize functional synergy. In order to combine the catalytic and photothermal properties of POMs together for achieving high-efficiency molecular transformations and environmentally friendly catalytic reactions, in this proposal, we intend to use the organic cations with pore structure to encapsulate POMs that possess properties of both catalysis and visible and near-infrared absorption through electrostatic interaction. While the dispersion and controllable assembly of the formed complexes could be modulated, the structural stability of POMs is supposed to be well maintained under different solution environments. We hoped to use the near-infrared absorption of POMs to achieve photothermal conversion for extending catalytic reaction types, and finally realizing high conversion. Following the concept, cascade reactions with the products from the first reaction as reactants were expected to be carried out. Accordingly, high selectivity, recycling of catalyst, and the control of orientation and solubility of substrates with the help of coated organic component were proposed.

多金属氧簇作为重要团簇类型之一不仅具有丰富的化学组成和精确的纳米尺度拓扑结构，其多样的性质和功能也为发展新的应用材料提供了有利条件。然而如何同时发挥多金属氧簇的多功能性，特别是实现功能协同仍然是团簇研究领域中的核心问题。为了将多金属氧簇的催化性质与光热性质结合起来，实现高效率分子转化和环境友好反应，本项目依据超分子组装原理，通过静电相互作用，将含有孔道结构的有机阳离子包覆到既有催化氧化性质又有可见和近红外吸收性质的多金属氧簇表面，在增加多金属氧簇结构稳定的同时，实现在不同环境条件下对多金属氧簇分散性的有效控制。在此基础上，我们期望利用多金属氧簇近红外吸收产生的光热转换促进催化反应，获得高转化率。进而利用多金属氧簇能够同时催化多种类型反应的特点实现连续催化和级联反应。相应地，我们也将利用包覆的有机组分对底物的取向和溶解性进行控制，实现高选择性和催化剂回收再利用。

近红外光热性质和催化性质是材料功能性的两个重要方面，若能将二者有机结合，使光热转换产生的热量被充分利用于催化过程中，就可以实现光控的热催化反应，然而如何选择合适的光热中心和催化中心，进一步实现协同的光热催化仍然是一个挑战性的课题。基于多金属氧簇具有的电荷可调、得失多个电子保持结构不变以及催化特性等，本项目提出了利用静电作用构筑有机-无机杂化超分子纳米复合物，通过在体系中引入具有不同功能的基团组分，设计制备了一系列具有光热催化功能的体系，实现了近红外光调控的催化反应。以电荷转移复合物为光热中心，单取代和双取代的Keggin型多金属氧簇为催化中心，实现了温和条件下甲苯到苯甲醇的选择性氧化。以氧化石墨烯为光热中心，结合聚乙烯亚胺的二氧化碳吸附能力和单取代Keggin型多金属氧簇的催化能力，使二氧化碳高效转化为环形碳酸酯。而通过将多金属氧簇负载在金纳米棒表面，则获得了催化剂在光热中心表面均匀分布的复合物，从而实现了高效的硫醚选择性氧化到亚砜。通过将环糊精共价接枝到金纳米棒上，利用金纳米棒的光热性质，铁基催化剂的催化能力以及环糊精的相转移能力，成功实现了苯到苯酚的选择性氧化。通过选用兼具光热活性和催化活性的{Mo154}，再加上环糊精的相转移作用，成功获得了光热催化一体化体系并实现了水溶液中环己烯的选择性氧化。利用具有不同尺寸等离子体金负载的二维多金属氧簇离子骨架，在白光和近红外光照射下都实现了温和条件下氮气到氨气的还原。通过上述工作，我们建立了多金属氧簇光热-催化一体化的功能体系，发展了将光热中心和催化中心紧密结合的策略，并通过拓展多种光热和催化中心验证了策略的普遍性，从而为构建基于多金属氧簇的光热催化体系奠定基础。