活性氧协同羟基自由基氧化降解有机物反应机理

羟基自由基具有高的反应活性，是高级氧化技术最为关注的活性氧。有氧条件下，使用物理、化学和催化产生羟基自由基的同时，也会产生单线态氧、过氧化氢和超氧阴离子自由基以及臭氧（包括氧气）等，在一定条件下这些活性氧也会相互转化，所以各种活性氧会共存于一个反应体系。单一活性氧与有机物的氧化反应机理研究已有大量报道，但仍有很多机理研究需深入。由于实验设计和分析测试等困难，其它活性氧协同羟基自由基氧化降解有机物反应机理研究鲜有报道，且有实验结果证明这一协同效应可大幅提高有机物氧化降解效率，这是辐射技术用于有机废水处理必须解决的关键科学问题之一。精心设计实验反应体系，使用激光光解和电子脉冲辐解时间分辨吸收、常规谱学测试，模型化合物氧化降解全过程稳态降解产物定性定量分析，结合反应产物自由能量子化学计算，研究单一种类活性氧协同羟基自由基氧化降解模型有机物的反应机理，为高级氧化技术提供理论依据。

本基金课题选择几种环境难降解化合物，如对硝基苯酚,多溴联苯醚,邻苯二甲酸酯为模型有机物，使用激光光解、脉冲辐解、其他活性氧自由基协同羟基自由基降解模型有机物的稳态产物分析，以及涉及相关反应体系自由能变化的量子化学计算等手段，详细研究了氧化性自由基协同羟基自由基降解有机物的机理。研究发现，体系中氧气可以成倍地提高羟基降解有机物的效率，因为氧气和过氧化氢自由基可以通过进攻苯环的羟基加成自由基使芳环开环；超氧阴离子自由基几乎不能协同羟基自由基降解有机物，臭氧浓度过高会降低羟基进攻有机化合物的能力；首次发现硫酸根阴离子自由基降解有机物的能力超过了羟基自由基，但在环境治理中的应用有待商榷。通过模型有机物与羟基及其他活性氧自由基反应的自由能量子化学计算，验证了模型有机物激光光解及脉冲辐解的机理。本研究深化了高级氧化技术的反应机理，为提高高级氧化技术降解有机物效率提供了理论基础。