合成气制乙醇核壳催化剂CuZnOx@Fe5C2/SiO2的纳米构筑与耦合机制

For the syngas-to-ethanol technology via dimethyl oxalate (DMO) hydrogenation, the further hydrogenation of intermediate methyl acetate (MA) to ethanol is the determining step for DMO hydrogenation on Fe5C2 based catalyst. Therefore, improving the catalytic performance of Fe5C2 based catalyst in MA hydrogenation is one of the crucial important scientific problems. This project aims to fabricate a novel core-shell structure CuZnOx@Fe5C2/SiO2 catalyst , allowing the hydrogenation of DMO happens on the shell catalyst Fe5C2/SiO2 with MA as the main product, which is further converted to ethanol on CuZnOx catalyst in the core of the catalyst. Thus, the bottle neck problem of Fe5C2 catalyst in the further hydrogenation of MA can be solved, and an excellent catalytic performance should be achieved with enhanced activity and selectivity. The nanocasting strategy of the core-shell CuZnOx@Fe5C2/SiO2 catalyst will be explored by preparing the CuZnOx catalyst with tunable copper species ratio and Fe5C2 species with desired nano and micro structure. This project will also deep insight into the interaction between Fe species and SiO2 surface, and the formation mechanism of the Fe5C2 species. The ratio of the effective active species between core and shell catalysts and the surface-interface structure will be regulated to enhance their synergy in the hydrogenation. Finally, the coupling of the cascade reactions on the core-shell catalyst will be significantly strengthened, making it a prospective route for the syngas-to-ethanol technology.

在合成气经草酸酯加氢制乙醇工艺中，基于Fe5C2催化剂的草酸酯加氢串联反应中，中间物醋酸甲酯进一步加氢生成乙醇的反应是该反应体系的控制步骤。本项目拟构筑一种新型的核壳型CuZnOx@Fe5C2/SiO2催化剂，使草酸酯在壳层催化剂Fe5C2/SiO2上加氢生成乙酸甲酯，然后在核内的CuZnOx催化剂上进一步加氢得到乙醇。从而突破Fe5C2催化乙酸甲酯活性低这一瓶颈，达到同时大幅度提高催化剂活性和乙醇选择性的目的。本项目拟探索核壳型CuZnOx@Fe5C2/SiO2催化剂纳米化构筑策略，实现CuZnOx催化剂的铜价态比例和Fe5C2纳微结构的可控制备；揭示壳层催化剂Fe5C2/SiO2中Fe物种与SiO2表面的相互作用，明确Fe5C2纳微结构的形成与调控机制；调控核内和壳层催化剂有效活性物种的比例和表界面结构，促进壳层与核内催化剂的协同作用，实现草酸酯加氢制乙醇串联反应体系的高效耦合。

合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢反应是一个复杂的多反应串联体系，根据催化剂的调控可以实现加氢合成乙二醇、乙醇、乙醇酸甲酯等产品的选择合成。围绕该反应体系的特点开展多相催化基础研究具有重要的理论价值和应用前景。本项目以系列酯类加氢和加氢脱氧反应等为模型反应体系，通过对催化剂进行理性设计和表界面调控以实现目标产物定向合成，并深入探讨多相催化加氢反应体系多活性位点之间的的协同作用。. 本项目研究创造性的提出了双组分集成耦合催化策略，构建了合成气制乙醇碳化铁与Cu催化剂耦合催化新体系，使草酸酯在Fe5C2催化剂上加氢生成乙酸甲酯，然后在串联的Cu基催化剂上进一步加氢得到乙醇，从而突破Fe5C2催化乙酸甲酯活性低这一瓶颈，达到同时大幅度提高催化剂活性和乙醇选择性的目的。通过对Cu基催化剂与Fe5C2催化剂有效活性物种的比例和表界面结构调控，探索并促进两种催化剂的协同作用，实现草酸酯加氢生成乙酸甲酯与乙酸甲酯加氢生成乙醇串联反应的高效耦合。项目还探索制备了介孔碳笼负载碳化铁催化剂Fe5C2@MesC，利用介孔碳催化剂较大孔容和孔径，促进碳化过程中形成的碳化铁的高度分散，并提高碳化铁活性位点的可及性，从而显著提高了催化剂性能。本项目还剖析了Fe5C2/SiO2催化剂中Fe物种与SiO2表面的相互作用及Fe5C2纳微结构的形成调控机制，探讨了碳化铁物种形成衍生过程机理和调控策略。. 此外，本项目还系统深入的剖析了草酸酯选择性加氢制乙二醇、乙醇以及乙醇酸甲酯反应的作用原理和催化剂构建策略，提出了催化剂改进和调控方案以及催化剂的失活机理。本项目还将多活性位协同作用的理论和催化剂调控策略拓展到有机酸催化加氢、凝聚相酯类加氢以及加氢脱氧反应体系，获得系列重要成果。这些成果对于多相催化加氢催化剂及其成套工艺技术开发具有重要的理论指导意义。