稀土改性炭基固体酸制备及催化废油脂合成生物柴油机理研究

In China, it is impractical to use refined edible oils and fats to produce biodiesel due to its high cost and need as food, so, vegetable oils are not a favored feedstock. Only waste oils with large amounts of FFA (Free Fatty Acid), which are available cheaply, can be considered as feedstocks for biodiesel. It is important to develop a catalyst that can catalyze the esterification and transesterification simultaneously. Also, it can keep high catalytic performance and stability in a reaction medium with large amounts of FFA and water. In this study, different types of carbon-based materials will be used as the precursor of solid acid catalyst. The rare earth-modified carbon-based solid acid catalyst will be prepared from the incorporation of one rare earth metal ion (lanthanum, cerium and neodymium, europium) into the carbon sheet of a carbon material while it was treated by liquid acid. The morphology, degree of crystallinity and pore size, dispersion of the carbon materials that were prepared from different carbonization conditions will be studied. The change of the surface acidity and pore structure of the solid acid catalyst with the introduction of different rare earth metal ions and acidic polar groups under different preparation conditions will be studied. The catalytic mechanism, thermodynamic and kinetic behavior will be analyzed when the prepared solid acid catalyst was applied to catalyze esterification and transesterification simultaneously. This study can be expected to take full advantage of the waste vegetable oil with high acid value to produce biodiesel, so it has important theoretical and practical significance.

在我国，由于动植物油脂价格过高以及食用优先的特点，决定了我国不可能以纯食用油脂为原料来生产生物柴油，而只能以高酸值廉价油脂为原料制备生物柴油。如能制备得到一种可同时催化酯化与酯交换反应，并且能在水和脂肪酸含量高的反应介质环境中保持高催化活性和稳定性的催化剂，对于能否使用高酸值廉价油脂为原料非常重要。本项目提出以不同种类的炭基材料作为固体酸催化剂的前驱体，炭基经液体强酸处理，并同时引入镧、铈、钕、铕等稀土金属离子，得到一种稀土改性炭基固体酸催化剂。研究不同炭化条件对形成的炭基的形貌、分散度、孔径和结晶度的影响情况。研究不同稀土金属离子和酸性极性基团导入炭基载体后，对生成的催化剂的表面酸性和孔道结构的影响情况。研究稀土改性炭基固体酸同时催化酯化与酯交换反应时的催化作用机理、热力学和动力学行为。本项目有望充分利用高酸值廉价废弃油脂原料来生产生物柴油，具有重要的理论和实际应用意义。

近年来，通过硫酸盐型碳基固体酸催化转化废弃动植物油脂为生物柴油，已经成为了经化学催化法合成生物柴油的新发展趋势。然而，废弃动植物油脂中通常含有大量游离脂肪酸，其与甲醇反应生成大量的水。在富含水的反应介质中，硫酸盐型碳基固体酸的Brönsted酸位易发生羟基水合作用而失去其催化活性。为了合成一种在能在富含脂肪酸和水的反应介质中保持高活性和高稳定性的固体酸催化剂，本研究尝试以主要组分均为稠环芳香烃结构的废山茶油壳为制备碳基的原料，以使其经高温炭化处理后得到一种主要由石墨化炭层构成的碳基材料，并在硫酸改性的同时，分别引入铈(Ce)和钕(Nd)等稀土金属离子，得到了两种分别基于Ce和Nd改性的硫酸盐型碳基固体酸催化剂。以油酸和甲醇为反应物，分别以Ce和Nd改性硫酸盐型碳基固体酸为催化剂，对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明：Ce和Nd改性硫酸盐型碳基固体酸催化剂均表现出高催化活性和稳定性，油酸的转化率均可达到90%以上，催化剂经循环使用多次后，酯化反应的转化率仍高达80%以上。高活性和稳定性可归因如下：由于稀土元素Ce和Nd与O、S元素的电负性均存在较大的差值，因而，Ce和Nd均易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子，使Ce4+和Nd3与SO42-之间形成稳定的配位键。并且，由于S=O键具有强吸电子作用，而导致了与SO42-配位的Ce4+和Nd3+所产生的静电场增大，当有水(强配体)存在时，催化剂中的Brönsted酸性活性位不仅不会因发生水合作用而失去其催化活性，其数量和强度反而会有所提高。根据同时催化酯化及酯交换反应反应机理和一些假设，得到了描述该反应过程中各组分浓度变化关系的微分方程，并回归计算了碳基固体酸同时催化酯化及酯交换反应过程所涉及的动力学参数：反应速率常数、活化能和指前因子。通过以上系统研究，以期在具有重要应用前景的新型稀土改性硫酸盐型碳基固体酸催化废油脂合成生物柴油方面取得突破。