Zn-Cr/CNTs催化合成气合成异丁醇机理的研究

Isobutanol is one of the fundamental chemical intermediates and clean fuels additives. Isobutanol synthesis from coal or biomass syngas, which is a non-ignorable way to resolve the issue of energy safety, is highly suitable to the resource condition in China with plenty of coal but poor of oil. Zn-Cr based catalysts has been widely used to produce isobutanol due to its longer time for remaining high activity, less severe coke deposition, and simple distribution of alcohol production. However, some challenges still exist over Zn-Cr based catalysts such as low activity and selectivity, as well as the ambiguity about the reaction mechanism of isobutanol (especially the C2 alcohol) formation. Meanwhile, multi-walled carbon nanotubes (CNTs) has a huge application potential especially in the catalysis because of its unique geometrical structure and rich electronic properties. In the project, we will load the Zn-Cr catalyst over the CNTs inner wall surface to utilize the large surface area and excellent physicochemical properties of CNTs. Furthermore, the project will utilize the techniques of in-situ XAS, FT-IR, XPS, NMR and isotopic tracing of 13C to explore the changes of catalyst structure and the reaction pathway of C1 active intermediate during the reaction process. The activity-structure relationship and the mechanism of isobutanol (especially the C2 alcohol) formation will also be proposed. In short, the project will offer a novel catalyst system, lay a theoretical foundation for synthesis of isobutanol from syngas.

异丁醇是一种基本有机化工原料和燃料添加剂。从煤基或生物质合成气制异丁醇符合我国“贫油富煤”的能源结构，对于保障我国能源安全具有重要的现实意义。Zn-Cr基催化剂合成异丁醇具有寿命长、积碳少，产物分布简单的优点，然而目前还存在活性偏低，选择性差、异丁醇生成机理特别是C2醇生成机理不明确等问题。同时，多壁碳纳米管（简称CNTs）以其独特的结构以及化学特性在各领域尤其是催化化学领域有着极其广泛的应用前景。本项目拟将Zn-Cr基催化剂高分散负载在CNTs内层管壁上，利用CNTs优良的结构及电子效应，提高催化剂的活性和选择性。同时结合原位XAS、XPS、IR、固体核磁以及13C同位素标记法等在线技术检测反应过程中催化剂结构的变化以及C1活性物种的反应路径，阐明催化剂的构效关系以及异丁醇特别是C2醇的生成机理，实现含碳资源经合成气制备高附加值化学品的基础理论积累以及技术突破。

异丁醇是一种基本有机化工原料和燃料添加剂。从煤基或生物质合成气制异丁醇符合我国“贫油富煤”的能源结构，对于保障我国能源安全具有重要的现实意义。Zn-Cr基催化剂合成异丁醇具有寿命长、积碳少，产物分布简单的优点，然而目前还存在活性偏低，选择性差、异丁醇生成机理特别是C2醇生成机理不明确等问题。.本研究制备了一系列阳离子占位混乱度不同的Zn-Cr基催化剂。利用TEM和XAS等技术定性、定量的监测阳离子在尖晶石结构中的分布情况。分析结果显示，随着阳离子分布混乱程度在增大，异丁醇的收率明显增加。这证明了混乱分布的阳离子特别是八面体位中的Zn离子很可能是合成异丁醇的活性位。阳离子分布较混乱的催化剂表面存在更多的氧空缺和缺陷位，更有利于活化反应物。阳离子分布同时还强烈影响催化剂的各个物化性质，阳离子分布混乱的催化剂具有较好的酸碱协同作用以及还原性，使得其可以更好的催化合成异丁醇。.同时我们对前期最优催化剂，在400 oC，10MPa及10000h-1反应条件下，进行了1000h稳定性的测试，测试结果显示催化剂经1000h稳定性测试后，未见明显失活，CO转化率，异丁醇选择性没有出现明显下降。总醇选择性下降明显，从80%左右下降到60%左右，醇的收率也略有降低。反应后催化剂ZnO颗粒尺寸有所增大，尖晶石颗粒尺寸变化不大。反应后催化剂存在少量积碳，但是在400 oC之前都可以被消除，对反应影响不大。反应后催化剂碱金属K没有流失，元素流失不是催化剂失活的主要原因。反应后催化剂比表面积等织构参数有所下降，可能会对反应产生一定影响。反应后催化剂阳离子分布混乱程度下降，这必然导致催化剂表面氧空缺和缺陷位减少，从而不利于异丁醇的合成，这有可能是催化剂活性下降的主要原因，以上研究进一步证明了催化剂的活性位点与催化剂阳离子占位息息相关。