合成气定向合成异丁醇反应机理

Isobutanol is an important organic chemical material, and is also a clean fuel additive. Synthesis of isobutanol from coal-based syngas is a new non-petroleum technological route. However, up to now, there still exist some main problems in above process, such as unclear mechanism of catalytic action and a slightly low selectivity of target product. Based on the previous work, the present research will focus on the confirmation of C1 intermediate, formation pathway of C2 intermediate from C1, relationship between formation of isobutanol and properties of catalyst. Through the effective design of the catalyst and formation pathway of isobutanol, the project will utilize the techniques of in-situ FT-IR, on-line mass spectroscopy and isotope tracing technology to confirm the existing form of C1 intermediate and understand the formation mechanism of C2 intermediate, then find the relationship of catalyst properties and formation of isobutanol through detecting the adsorption and activation state of CO and H2 and conversion of active intermediates, in order to explore reaction pathway and propose the role of catalyst components for isobutanol formation. More important, this project will perfect the reaction mechanism and further provide a theoretical basis for isobutanol synthesis directly from syngas.

异丁醇是基本有机化工原料，也是洁净油品添加剂。以煤基合成气合成异丁醇是一条全新的非石油技术路线，然而目前主要存在的问题是催化剂作用机理不明确、目标产物选择性偏低。本项目在前期研究的基础上，针对异丁醇合成反应过程中C2中间体形成不明确的特点，从C1中间体的确认、C1中间体形成C2中间体的路径以及与催化剂性质的关系、异丁醇形成与催化剂性质的关系等几个方面开展研究工作。通过对催化剂及异丁醇合成反应路线的有效设计，采用同位素示踪、原位红外、在线质谱等手段确认C1中间体并认识C2中间体的形成机制进而发现催化剂的性质与异丁醇形成的关系，并深入了解CO和H2分子的吸附活化以及活性中间体的转变历程，探索反应进行的途径，推断催化剂各组分在异丁醇合成过程中的作用机理，为完善合成气定向转化为异丁醇提供论基础。

异丁醇作为一种基本有机化工原料，也是高级溶剂和油品清洁添加剂。在合成气制异丁醇过程中存在的主要问题是总醇选择性和及醇产物中异丁醇组成偏低、对于异丁醇生成机理缺乏深刻了解。依照任务书中规定的研究目标，本项目开发了Cu基、ZnCr基两个催化剂体系用于异丁醇合成，从催化剂制备参数考察、结构性质表征、对其与反应的构效关系和异丁醇合成机理等方面开展了系统的研究工作。研究结果表明：在异丁醇形成过程中，乙醇的生成为控制步骤，而乙醇形成来自于两个不同的C1中间体，即甲酰基和线式吸附的CO，随后乙醇与甲酰基发生β加成反应生成正丙醇，最终正丙醇与甲酰基发生β加成反应生成目标产物异丁醇，由此对异丁醇的生成机理有了一个明确的认识。此外发现碱金属K不仅与与C1中间体的形成有关，还能够调节催化剂表面C1物种的种类，稳定中间产物甲酰基，增加催化剂表面线性CO吸附量，促进碳链增长，提高了异丁醇选择性；反应过程中催化剂表面产生的甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐等基团在H2气氛下形成甲酰基；甲酸盐基团和碳酸氢盐基团能够通过氧化还原过程相互转化；甲酸盐基团容易加氢生成甲醇，而碳酸盐基团吸附太强容易造成过度加氢生成烃类，仅仅当碳酸氢盐物种具有合适吸附强度才能够提供甲酰基物种，有利于异丁醇的形成。具有(0001)晶面的六边形形貌的ZnO与Zn-Cr尖晶石组成的Zn-Cr/h-ZnO催化剂中ZnO和ZnCr尖晶石之间强相互作用促进了结构缺陷或氧空穴的暴露，促进CO的吸附，从而促进了异丁醇的生成。在此基础上制备的3% K-ZnCr催化剂，在10.0 MPa、3000 h−1 、400 °C、H2/CO = 2.5/1的工艺条件下， CO转化率21.5%，醇中异丁醇的组成达到29.8%(wt.)。以上结果将为异丁醇高效合成催化剂的设计提供了有力的理论依据，并对合成气定向合成异丁醇在国内外继续领跑的现状提供了技术支撑。