蛭石基夹心金属复合氧化物催化剂的可控制备及其催化性能研究

Aim at sintering and carbon deposition - the key factors of constrainting catalyst stability in Hydrocarbon reforming, based on vermiculite structure characteristics and perovskite controllability, metal composite oxide nano-catalyst supported on sandwiched stratified material are prepared, and use it in CO2 reforming of CH4.By studying the preparetion method of vermiculite stratified material controllable preparation, microscopic structure of active components, the project will gain vermiculite stratified material spacing and metal composite oxide nano-catalyst with different micro-nano structure form of regulation of its preparation method, screening effective CH4-CO2 reforming catalyst and revealing the structure-activity relationship. Through in-depth study of stratified material controllable preparation, the existence form of active component and its relevance of catalytic performance, it is helpful to improve its original activity and catalytic efficiency and reveal the essence of its structure and performance to develop more economic and efficient CH4-CO2 reforming nanometer alloy catalyst.

本项目针对影响碳氢化合物重整催化剂稳定性的关键因素—积碳和烧结问题，利用蛭石的结构特点和钙钛矿的可调变性制备层状夹心金属复合氧化物纳米催化剂，并将其用于CO2的CH4催化重整反应。通过研究蛭石基层状材料的可控制备、纳米金属复合氧化物催化剂的制备方法、活性组分的微观结构形态，获得蛭石基层状材料和不同微纳结构形态的金属复合氧化物合金催化剂的调控制备方法，筛选出高效的CH4催化CO2重整催化剂并揭示其构效关系。通过深入研究层状材料的可控制备、活性组分的存在形式与催化性能的关联性，将有助于提升其催化活性和催化效率，揭示结构与性能的本质，开发出更加经济、高效的CO2重整纳米合金催化剂。

CO2和CH4都是稳定和惰性的小分子，也是造成温室效应的罪魁祸首。甲烷干重整制合成气产物碳氢比例接近1：1，非常适合作为费-托反应的原料以合成长链烃，在保护大气环境和解决能源危机等方面均有重大意义。本项目利用蛭石的结构特点和钙钛矿的可调变性进行了以下研究：采用了改性蛭石作为载体，水热法负载活性组分制备了催化剂Ni/V-SiO2-H，发现该催化剂低温下保持了优异的催化活性和稳定性，CH4转化率保持在70%以上，这源于催化剂Ni/V-SiO2-H中Ni物种是以硅酸镍的形式存在的，具有强烈的金属-载体相互作用，经还原能够得到粒径小、分散性高的Ni颗粒；研究了不同浸渍液对甲烷干重整催化性能的影响，结果发现氨水为浸渍溶剂所制备的催化剂Ni/V-SiO2-N显示出最好的催化活性，CH4和CO2转化率分别在66%和77%以上，这是因为氨水为溶液提供了碱性环境，有利于提高金属与载体相互作用，同时氨水与Ni2+形成配合物Ni(NH3)62+，在加热过程中产生的气体提高了Ni物种的分散性，这二者的协同作用使得该催化剂具有良好的催化活性及稳定性；通过柠檬酸作为燃烧剂修饰蛭石制备了C-Ni/V-SiO2-x催化剂，结果显示CH4和CO2的转化率分别为69.4%和81.4%，这是由于柠檬酸在煅烧过程中产生了的更多气体，抑制了Ni物种的烧结，加强了Ni与载体相互作用；采用一步法制备了大比表面积、分层状多孔SiO2蛭石载体，通过浸渍法制备了Ni/EXVTM-SiO2、NiM/EXVTM-SiO2两类催化剂，结果显示单组分催化剂中10%Ni/EXVTM-SiO2表现出相对较高的催化活性，这是因为10%Ni/EXVTM-SiO2催化剂具有高比表面积、Ni颗粒粒径小且分布均匀，这种层状多孔结构能够锚定活性组分Ni，有助于提高催化剂的活性及稳定性。双组分催化剂中NiCu/EXVTM-SiO2催化剂表现出相对较高的催化活性和稳定性，这是由于该催化剂中活性金属分散性好、粒径小，具有较强的断裂C-H键的能力，助剂（La2O3、CeO2、ZrO2）对该催化剂NiCu/EXVTM-SiO2的催化性能也有较大的影响，结果显示Ce-NiCu/EXVTM-SiO2催化剂具有相对较高的催化活性，这主要是由于CeO2本身存在的晶格氧以及Ce-NiCu/EXVTM-SiO2催化剂较强的Lewis碱性，都有助于积碳的转化。