多级孔钙钛矿型双金属催化剂：微纳结构形态调控及催化性能研究

Aim at the disadvantage - specific surface area of perovskite composite oxides is smaller in catalytic process and sintering and carbon deposition - the key factors of constrainting catalyst stability in Hydrocarbon reforming, based on perovskite structure characteristics, bimetal catalyst supported on the porous large specific surface area perovskite are prepared through sol-gel and dipping method, porous material such as carbon nanotubes, template “placeholder”, and use it in CO2 reforming of CH4. By studying the preparetion method of bimetal catalyst supported on the porous large specific surface area perovskite and two active components’ microscopic structure of active components (size effect, surface structure and Aggregation features, etc.), the project will gain Perovskite alloy catalyst with different micro-nano structure form of regulation of perovskite alloy catalyst preparation method, screening effective CH4-CO2 reforming catalyst and revealing the structure-activity relationship. Through in-depth study of the bimetal atoms arrangement (including the composition and microstructure) and its relevance of catalytic performance, it is helpful to improve its original activity and catalytic efficiency and reveal the essence of bimetal synergy to develop more economic and efficient CO2 reforming bimetal nanometer alloy catalyst.

本项目针对钙钛矿复合氧化物在催化中比表面积较小的缺点与影响碳氢化合物重整催化剂稳定性的关键因素—积碳和烧结问题，采用溶胶凝胶-浸渍法和碳纳米管、模板等多孔性物质“占位”，利用钙钛矿的结构特点制备多级孔大比表面积钙钛矿负载双金属纳米催化剂，并将其用于CO2的CH4催化重整反应。通过研究多级孔大比表面积钙钛矿型双金属催化剂的制备方法、双金属活性组分的微观结构形态（尺寸效应、表面结构和聚集特性等），获得具有不同微纳结构形态的钙钛矿合金催化剂的调控制备方法，筛选出高效的CH4催化CO2重整催化剂并揭示其构效关系。通过深入研究双金属原子的排列方式（包括组成和微观结构）与其催化性能的关联性，将有助于提升其原有活性和催化效率，揭示双金属协同作用的本质，开发出更加经济、高效的CO2重整双金属纳米合金催化剂。

CO2和CH4是造成温室效应的罪魁祸首，同时都具特殊稳定性和惰性。甲烷二氧化碳重整是天然气制合成气的优点在于能够得到更高的CO选择性和更低的H2/CO比，有利于F-T反应合成长链烃，同时将甲烷和二氧化碳这两种温室气体作为反应物进行反应，对于人类生态环境的改善及可持续发展具有重大意义。本项目利用钙钛矿的结构特点制备了LaNiO3-x-SBA-15、LaFe1-xNixO3、x%y/LaFe0.5Ni0.5O3和粉煤灰改性负载钙钛矿型催化剂，并将其用于甲烷干重整。经过TPR，XRD，TEM，TG-DSC等各种表征手段对催化剂进行表征。结果显示，采用模板铸造法制备的大比表面积LaNiO3-1.0-SBA-15催化剂具有优良的催化活性和稳定性，在48小时内催化剂的活性基本保持不变。动力学研究表明，具有小金属纳米粒子尺寸的催化剂表现出更高的活性，同时具有较好的抗积碳性能；基于SBA-15的模板铸造法制备的纳米多孔钙钛矿LaFe1-xNixO3（x=0.5）催化剂在长达80小时的稳定测试后依然具有良好的活性，同时没有明显的失活和积碳发生，这是因为碱性助剂La2O3和钙钛矿氧化物LaFeO3与活性组分有很强的相互作用，降低了金属颗粒的表面能，防止了活性Ni颗粒的聚集，从而增强了抗烧结性能，因此催化剂具有较长的寿命；利用大表面积LaFe0.5Ni0.5O3催化剂为模板，负载Cu(NO3)2和Co(NO3)2制得x%y/LaFe0.5Ni0.5O3双金属催化剂，并用于甲烷二氧化碳重整反应。Co6-Ni和Cu10-Ni催化剂在稳定性测试之后仍然拥有良好的抗积碳性能，这可能是由于两种活性组分协同作用形成了合金，有效的改善了抗积碳和抗烧结性能；根据工业废弃物粉煤灰的组成特点采用不同改性手段对粉煤灰改性处理，利用理化性质可获得不同结构载体，制备了高比表面积和热稳定性好的甲烷重整催化剂载体，结合钙钛矿的结构特点，将其二者复合，制得了甲烷二氧化碳重整催化剂Ni/NaFA。初步实验结果显示，该系列催化剂具有较好的活性和稳定性，甲烷转化率60%，二氧化碳转化率达到75%左右，这可能归因于改性粉煤灰大的比表面积和钙钛矿高分散的活性组分。