过渡金属催化的烯丙基碳氢键的芳化和氟化反应研究

In recent years, strategies for transition-metal-catalyzed C-H functionalizations are attractive due to elimination the prefunctionalization and their characters of simple steps, high effeciency and atom economy. However,the high selectivity for desired C-H bond in molecular containing many C-H bonds remains a great challenge. The sp2 C-H bond is more reactive than sp3 C-H bond in alkenes because of the coordination effect. Therefore, the development of a general method for transition-metal-catalyzed direct functionalization of allylic sp3 C-H bond would be highly desirable. This project will realize transition-metal-catalyzed allylic sp3 C-H bond direct arylations with simple arenes, heterarenes and arylboronic acid and fluorinations with electrophilic or nucleophilic fluorides. The key point is the formation of allylic metal intermediates by the activation of allylic sp3 C-H bond by metal-hydroxy compounds. The modulation of transition-metals, ligands and additives will also be investigated.

过渡金属催化的碳氢键直接官能化避免了底物预先官能化，具有合成步骤简短、高效及原子经济性的特点，近年来引起了人们的极大关注。而如何实现含有多种C-H键的有机分子中特定C-H键的选择性活化则是极具挑战性的课题。在过渡金属催化下，烯烃分子具有sp2 C-H键反应活性优于烯丙基sp3 C-H键的特点，故发展一种普适性过渡金属催化的烯丙基sp3 C-H键直接官能化方法令人们期待。本项目拟利用金属羟基类化合物具有活化烯丙基C-H键的特点，高效地形成烯丙基金属中间体，同时通过对过渡金属、配体及添加剂的调控，实现具有挑战性的过渡金属催化的烯丙基sp3 C-H键与简单芳烃、杂环芳烃及芳硼酸的直接芳化反应以及与亲电性氟源或亲核性氟源的直接氟化反应。

过渡金属催化的碳氢键直接官能化避免了底物预先官能化，具有合成步骤简短、高效及原子经济性的特点，近年来引起了人们的极大关注。而如何实现含有多种C–H 键的有机分子中特定C–H 键的选择性活化则是极具挑战性的课题。在过渡金属催化下，烯烃分子具有sp2 C–H 键反应活性优于烯丙基sp3 C–H 键的特点，故发展一种普适性过渡金属催化的烯丙基sp3 C–H 键直接官能化方法令人们期待。.本项目主要包含以下三方面的内容：1）实现了以脒类化合物为底物，在铜催化条件下对常见溶剂的惰性sp3 C–H进行活化，如二甲基亚砜（DMSO）, N,N-二甲基甲酰胺（DMF）, N,N-二甲基乙酰胺（DMA）, N-甲基吡咯烷酮（NMP）及N,N-二甲基乙二胺（TMEDA）,利用以上溶剂为一碳合成子， 成功实现了具有重要活性的喹唑啉类化合物的合成；2）实现了联合铜催化剂与邻菲罗啉类配体，利用烯烃和N-氟代双苯磺酰亚胺（NFSI）为原料,在以腈类化合物为溶剂时，得到了烯烃的双胺化产物；以三甲基硅基腈为反应物时，得到烯烃的胺腈化产物；3）在该策略的基础之上，以联二烯类化合物为反应物，在铜催化下，实现了高区域选择性的形式上的联二烯sp2 C–H 键的活化得到联二烯胺类化合物；而在银催化条件下，实现了高区域选择性联二烯的胺氟化反应，得到了含氟的多取代烯烃。.通过本项目的研究，为以廉价低毒的铜催化、F+为氧化剂的惰性sp3 C–H提供了新思路，且实现了以工业易得的烯烃为原料，得到了有价值的烯烃双胺化、胺腈化成为；且实现了含氟烯烃的合成，也为我们以后铜催化的不饱和烃的转化提供新的思路。