含“非正常”氮杂环卡宾的pincer钯配合物的合成，反应活性研究以及在交叉偶联反应中的应用

Nowadays, N-heterocyclic carbenes (NHCs) and pincer complexes are two “hot” topics in coordination chemistry and homogenous catalysis. The exploration of new NHC-containing pincer ligands, incorporating the advantages of the former and the latter, has attracted increasing attention in recent years. In this project, "abnormal" NHCs (aNHCs), as an emerging type of carbenes, will be introduced to pincer ligands. Theoretically, the extraordinarily strong donating ability and mesoionic nature of aNHCs can impart potential unique reactivity to pincer complexes. In this work, 1,2,3-triazole-derived aNHCs will be employed as terminal donors, and pyridines/aryl anions are exploited as bridging backbones. A series of [CNC] and [CC’C]-pincer ligand precursors will be first prepared. Then, these newly developed pincer proligands will be applied to synthesize their corresponding Pd(II) and Pd(IV) complexes, and a systemic study on their stability and reactivity will be carried out as well. In the final stage of this project, the newly synthesized palladium complexes will be used as precatalysts to examine their properties in Heck and Sonogashira cross-coupling reactions participated by deactivated substrates.

目前, 氮杂环卡宾(NHC) 和pincer配合物是配位化学和均相催化领域的两个热点。将二者的性能优势有机结合，开发新型的含NHC的pincer配体，成为了近些年化学界备受关注的课题。本项目拟将新兴的“非正常”氮杂环卡宾引入到pincer配体中，这类卡宾的强给电子特性和“介离子”性质可以赋予pincer配合物潜在的独特反应活性。本项目将以1,2,3-三唑衍生的“非正常”卡宾作为端位配体，以吡啶/芳基负离子作为桥连骨架，首先制备出一系列[CNC]和[CC’C]-pincer配体前体。其次，本项目将利用这些新型配体合成Pd(II) 和 Pd(IV)的pincer配合物，并系统研究此类含“非正常”卡宾的[CEC]-pincer钯配合物的稳定性和反应活性。最后，本项目将使用所合成钯-pincer配合物作为催化剂前体，探索其在非活化底物参与的Heck和Sonogashira交叉偶联反应中的应用价值。

氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene, 简称NHC)是金属有机化学中备受关注的碳配体类型。相较于传统Arduengo-类型的NHC，非正常卡宾（Abnormal N-Heterocyclic Carbene, 简称aNHC）是更为新型的一种卡宾亚类。此类卡宾杂环结构的所有经典共振式必须保持正负电荷分立，即具备所谓的“介离子”结构特征，而且它们表现出比普通NHC更为卓越的给电子能力。然而，aNHC的基础配位化学和应用层面的研究，比起NHC而言要少很多。而把aNHC引入配位化学中被广泛研究的pincer体系，将前后二者的结构和性能优势予以有效结合，相关的报导更是非常有限的。..本项目即立足于上述研究背景，围绕着1,2,3-三唑衍生的aNHC及其构筑的螯合体系，针对其Pd(II)的配位化学和金属有机化学，开展了深入和系统性的研究，并对所合成新型配合物在交叉偶联等反应的催化表现进行了初期的评估。本项目的几个主要研究结果如下：(1) 探索了1,2,3-三唑衍生的aNHC螯合配体的前驱体及其Pd(II)螯合物的合成配位化学，研究了这一类卡宾导向的金属Pd参与的C-H活化反应；(2) 针对1,2,3-三唑衍生的aNHC螯合配体，测量了基于核磁共振碳谱的电子参数，对这一类卡宾及其相关螯合体系进行了给电子能力的比较性评价，由此确证了aNHC^芳基碳负离子所构筑的螯合配体是相较于常见的多齿NHC更为卓越的强给电子体系；(3) 初步评估了所合成的新型Pd(II)配合物在C–Cl键等键型的交叉偶联反应中的催化表现。..本项目的研究为aNHC及其衍生的pincer等新型螯合配体的设计和合成提供了新思路，为此类配体的过渡金属，尤其是Pd(II)的合成配位化学和反应活性建立了更多的实验依据。最后，也值得一提的是，由本项目所衍生的Pd(IV)螯合体系等其他课题的研究仍在开展进行之中，本项目的这些后续衍生研究还将会为氮杂环卡宾尤其是非正常/介离子卡宾的金属有机化学提供更为丰富的内涵。