污泥中蛋白质热解基于自由基反应路径的NOx前驱体生成与污染控制机制

In the pyrolysis process of sewage sludge, a high amount of protein released a large number of NOx precursors such as NH3 and HCN, to reduce the quality of pyrolysis gas and affect the safe disposal and resource utilization of sewage sludge. Based on this issue, the project firstly studies, through the experiments on amino acid levels, the effects of active free radicals on the multi-channel reaction path selection and the competition or synergistic mechanism between channels during the protein pyrolysis to release NOx precursors. It reveals the inherent relationship between free radicals and pollutant formation characteristics. At the same time, the selection mechanism of the intermediate CaCxNy formation pathway during protein pyrolysis was obtained through intermediate sampling technique; then according to the TPD measuring method the multi-factor coupling effect mechanisms on CaCxNy decomposition and CaO regeneration will be obtained. On the other hand, based on the results from experiments, a molecular modeling of complexes between CaO and amino acid pyrolytic derivatives will be established, the quantum chemistry will be applied to further study the microscopic mechanism of chemical reactions, the migration patterns of nitrogen during amino acid model compounds evolution processes will be uncovered based on calculations of free radical reaction pathways, revealing the harmless transformation of nitrogenous components with CaO addition and the regeneration mechanism of CaO. The research above will provide a scientific basis for the safe use of gases during high-temperature pyrolysis of sewage sludge.

污泥中含量较高的蛋白质在热解中释放大量NH3、HCN等NOx前驱体，降低热解气品质，影响污泥安全处置与资源化利用。基于该问题，本项目首先通过实验手段，在氨基酸层面上研究多种活性自由基对污泥中蛋白质热解NOx前驱体生成过程多通道反应路径的选择及各通道间的竞争与协同机制，揭示自由基与污染物生成特性间的内在联系。同时，通过中间取样技术获得CaO参与下污泥蛋白质热解中间产物CaCxNy形成路径的选择机制；再根据TPD反应器测量获得CaCxNy分解及CaO再生过程中多因素的耦合影响机理。接下来，本课题将在实验基础上，构建CaO与氨基酸热解衍生物所形成配位化合物的分子模型，进一步采用量子化学计算方法对化学反应微观机理进行研究，通过对自由基影响下反应路径的计算，研究氨基酸模化物分子中氮的迁移规律，揭示CaO调控污泥热解含氮组分无害化转变及脱除剂的再生机制。以上研究为实现污泥热解气的安全利用提供理论依据。

污泥是污水处理的主要副产物，含水率和有机质含量高。为实现其清洁能源化利用，本项目利用CaO对污泥蛋白质在热转化中产生的NOx前驱体进行脱除。分别在氨基酸层面上研究污泥中糖类、脂质对蛋白质热解向NOx前驱体转化的影响机制、阐明CaO对NOx前驱体的脱除机制、建立氨基酸及碳基CaO的分子模型、在微观层面上探究氨基酸热解生成NOx前驱体及其向N2无害转化的机理。所取得的重要结果及关键数据如下：. （1）建立健全了污泥中主要组分的分离方法，采用共溶剂法（二氯甲烷和甲醇）可以实现脱灰污泥中脂质的高效脱除；利用水解-沉淀法可以对脱脂污泥中的蛋白质进行提取；从而实现了污泥中脂质、蛋白质及糖类的分离。. （2）美拉德和曼西尼反应是糖类组分与蛋白质相互作用的两个重要反应。高温时糖类组分会抑制蛋白质热解NOx前驱体的释放，但若污泥中含有较多的脂肪族氨基酸在高温时会促进NH3的生成。纤维素和木质素分别对含氮组分向焦油及焦炭中转化起到抑制作用。此外，脂质组分会对蛋白质热解NH3的产生起到显著抑制作用，而对HCN释放的影响较小。. （3）在300~900℃下CaO对NH3的抑制效果呈现出先增加后降低再增加的变化规律，且400℃时抑制效果最显著。其原因主要是CaO与Char-N反应，生成了CaCxNy，促进了焦炭中吡啶氮及腈类氮固定；对于HCN的生成，CaO在650~900℃的抑制效果较强，主要原因是其会与CaO直接反应，并阻碍了焦炭中腈类-N向HCN的转化。. （4）在上述实验结果的基础上，借助密度泛函理论进行相关研究。结果表明：苯丙氨酸热解生成NH3的能垒低于HCN，且化学反应速率高于HCN，所以其生成NH3要比HCN容易。接下来，探究了N2在焦炭模化物、CaO/焦炭、Ca/焦炭上的生成方式。NH3活化后，会继续被捕集，先生成N-N键，逐渐脱H原子，最后生成N2。CaO能有效减少脱H所克服的能垒，也能有效减少N2解析附所需要的能量。. 本项目标注的SCI期刊论文14篇，EI论文4篇。其中第一标注14篇，第二标注4篇。申请发明专利1项。培养硕士研究生6人（其中3人已获得学位），达到了预期研究目标。