二价阳离子型稀土催化剂催化非共轭二烯可控共聚合研究

The coordination copolymerization of olefin like conjugated diene, α-olefin with a nonconjugated diene such as 1,6-heptadiene, 1,5-hexadiene is an important subject in the field of olefin polymerization. The project focuses on the design and synthesis of a series of novel dicationic rare earth metal catalysts which can improve the coordination copolymerizaiton reaction with high activity and high selectivity, and produce various high-performance polyolefin products such as cycloolefin polymer and polymer containing terminal olefinic double bonds in the side chain. The project will reveal the internal rule between catalyst structures and polymer structures by in-depth studying the relationship between catalyst structures and regio(stereo)selective polymerization properties. Furthermor, the project will investigate the polymerization mechanism based on the DFT calculation and experiment, and will provide the opportunity for designing other new catalysts.

烯烃（共轭二烯、α-烯烃）和非共轭二烯烃（1,5-己二烯、1,6-庚二烯等）的配位共聚合是烯烃聚合领域有待深入研究的重要课题。本项目致力于设计合成一系列二价阳离子型稀土金属催化剂，高活性、高选择性地促进烯烃和非共轭二烯烃的配位共聚合反应，获得具有多种微观结构、性能优异、可满足多种需求的高分子材料（如含有可功能化端烯的聚烯烃、环烯烃共聚物等）。深入考察催化剂结构与烯烃聚合的区域、立体选择性之间的关系，揭示催化剂结构和聚合物结构之间存在的内在规律；并在密度泛函（DFT）计算和实验基础上阐明烯烃和非共轭二烯烃配位共聚合反应的机理，为新型催化剂的设计开发提供新思路和理论依据。

设计新型的聚合催化剂用于烯烃和二烯烃的区域和立体选择性聚合是高分子领域具有挑战性的工作。本项目在按照原定计划及方案实施过程中,设计合成了48个催化剂，实现了1-烯烃、二烯烃和极性乙烯基单体的区域或立体选择性聚合，取得了一些初步成果。在执行本项目的过程中,我们紧密围绕烯烃的区域及立体选择性聚合进行了探索,发展了4类新型的聚合体系：1）ScCl3(L)(L 是中性配体或配位性溶剂分子)/iBu3Al/[Ph3C][B(C6F5)4];2)硅阳离子催化体系；3）卡宾稀土金属催化剂；4）非茂稀土金属催化剂。以上研究成果发现了新的高效、高选择性的新型催化剂，为合成新型聚合物提供了新的思路。同时,以本项目研究为依托,项目负责人徐铁齐在美国科罗拉多州立大学Eugene Chen教授课题组访学期间发现新型磷硼酸碱催化体系，建立了酸碱中心相互作用程度与催化活性之间的关系，这也为本项目后续拓展新的聚合体系提供了研究基础。