含乙烯基的极性单体和非极性单体的配位共聚及其机理研究

Coordination-insertion copolymerization of polar vinyl monomers with nonpolar monomers has attactive tremendous attention. Incorporation of readily availabe polar vinyl monomers can potentially form low-cost polymers with unique properties and functionalities. However, copolymerization of polar vinyl monomers with nonpolar olefins has remained challenging. The proposed reseach is to design and synthesize new organometallic complexes for efficient copolymerization of polar vinyl monomers with nonpolar monomers. The scope of the proposed research encompasses the design of new anionic amido-phosphine and [P,C,N] type pincer ligands, the synthesis of electron-rich Pd and Ni alkyl complexes, and their application in copolymerization of polar vinyl monomers with nonpolar monomers. Mechanistic studies combining experimental and computational methods will be empolyed to reveal the reaction mechanism. We aim to uncover the intermediates, the resting state, and the transition state of the catalyst, and to understand the reaction pathways of the copolymerization process in detail. Finally, the information obained from mechanistic studies will guide us to design more active catalyst for copolymerizaton of polar vinyl monomers.

含乙烯基的极性单体与非极性单体通过配位插入方式进行共聚是当今化学领域的一个研究热点，其产生的高分子材料不仅成本低廉，而且可拥有独特的性质和功能。然而，含乙烯基的极性单体和非极性单体的配位共聚存在很多问题和挑战。本项目拟设计和合成新型高效的金属有机催化剂用于含乙烯基的极性单体和非极性单体的共聚并研究反应机理。我们将设计氨基磷配体和螯状[P,C,N]阴离子配体，合成由这些阴离子配体支撑的富电子性的钯和镍烷基化合物，用于含乙烯基极性单体和非极性单体的共聚。我们将结合实验和计算方法来研究反应机理，揭示催化剂的中间体、备用状态、过渡状态和理解聚合过程的具体反应途径；最终，利用从机理研究中得到的信息，来帮助我们设计和制备活性更高、兼容性更好的催化剂。

含乙烯基的极性单体与非极性单体通过配位插入方式进行共聚是当今化学领域的一个研究热点，其产生的高分子材料可拥有独特的性质和功能。由于后过渡金属的弱亲氧性，使得利用后过渡金属催化非极性单体特别是乙烯与含乙烯基的极性单体共聚成为可能。本课题组首先合成了一系列膦、磺酰胺阳离子型(P,O) 钯甲基催化剂并进行了聚合性能研究，发现此类化合物只能进行乙烯齐聚反应。之后，我们我们发展了一系列三齿配体：包括膦、联吡啶；膦、吡啶亚胺和膦、喹啉亚胺的PNN配体，以及亚胺、吡啶噁唑啉型NNN配体，并研究了其铁、钴配合物的聚合、共聚性质。通过对一系列配体的筛选，我们发现利用催化剂含喹啉骨架的膦、喹啉亚胺PNN配体，可以催化乙烯高活性聚合，生产出低分子量的高度线性的聚乙烯材料，这类聚乙烯产品可应用于高品质聚乙烯蜡。该类催化剂还可以催化乙烯与α-烯烃（比如1-辛烯）共聚反应，具有优异的催化活性，可生成形状为蜡状或者油状的聚烯烃产品，尤其适合制备高品质聚乙烯蜡、高品质润滑油。另外，我们利用膦、喹啉亚胺铁配合物在MAO助催化剂下，催化乙烯和非共轭二烯（如1,7-辛二烯）共聚反应，具有优异的催化活性，可生成形状为蜡状或者油状的聚烯烃产品。此类共聚物结构上支链带有端烯，可以被进一步官能团化（如硅氢化、硼氢化、环氧化、羟基化），从而可以用来改善聚合物的性质。对此我们首先针对小分子烯烃的硼氢化反应进行了研究，成功地发展了高效铁、钴催化的烯烃硼氢化反应，其活性和选择性超越了传统的贵重金属催化剂。在此基础上，成功实现了聚合物内末端烯烃的硼氢化反应，再通过氧化、偶联反应，转变成含羟基和其它基团的聚合物。最终我们希望以价廉量广地烷烃替代烯烃作为聚合物的原料，因此我们希望发展催化方法，实现烷烃脱氢现场制备烯烃，烯烃再进一步齐聚、聚合或共聚。在2014年，我们课题组发展了一类新型的螯钳状铱金属烷烃脱氢催化剂，其中一种异丙基取代的(PSCOP)Ir在烷烃脱氢反应中表现出至今为止活性最高的催化活性，转化率>99%, TONs高达6000次，下一步我们将发展可与烷烃脱氢催化剂相兼容的聚合催化剂，从而实现烷烃参与的聚合反应。