离子液体中石墨烯的制备及功能化研究

近年来，石墨烯的合成与功能化引起了研究者的极大兴趣，其中高纯度石墨烯的大量制备是研究的热点和难点，探索石墨烯的应用也是一个重要的新课题。离子液体作为一种环境友好的介质因其独特的性能为新材料的研发提供了契机。本项目拟利用离子液体，结合超声技术，发展通过剥离石墨大量制备高纯度石墨烯的新方法，并制备大尺寸、高纯度的石墨烯。首先设计合成一系列离子液体，研究离子液体的结构（阳离子、阴离子、取代基种类和链长）与石墨（烯）间的相互作用机制，考察超声强度等对石墨剥离的影响规律，优化石墨剥离制备石墨烯的条件；以离子液体稳定的石墨烯为载体，设计合成一系列金属纳米粒子（如Pt、Ru、Rh、Pd等）/离子液体-石墨烯新型功能材料，探索它们对烯烃、芳烃加氢反应的催化特性以及在燃料电池等方面的潜在应用。本课题涉及物理化学、材料科学和绿色化学的交叉渗透，其研究具有重要的意义。

石墨烯的合成和功能化引起了研究者极大的研究兴趣。本课题设计合成出一种新型离子液体（1－丁基－3－甲基咪唑阳离子胆酸阴离子离子液体），其水溶液能够较好地稳定超声剥离得的石墨烯片，制备得到高浓度、高稳定性的石墨烯分散液。考察了多种结构的离子液体对石墨剥离的影响规律和机理。同时，将这种液相剥离制备石墨烯的方法推广应用于表面活性剂水溶液体系，发现了一种高效阴离子表面活性剂（牛磺脱氧胆酸钠），石墨烯在其水溶液中的分散浓度可高达7.1 mg/mL。采用扫描电子显微镜、透射及高分辨透射电子显微镜、原子力显微镜、紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱、X-射线光电子能谱等各种实验手段对体系中石墨烯的分散行为、形貌和结构进行了详细的表征。这种高浓度且稳定的石墨烯水分散体系可用于制备新型功能复合物和导电薄膜材料等。例如，由牛磺脱氧胆酸钠/石墨烯分散液真空抽滤制得的薄膜(厚度：≈8 μm)，经600°C、Ar/H2气氛下高温处理2个小时，其平均导电性约为13000 S/m，此数值高于文献中报道的由还原氧化石墨烯（RGO）制得的薄膜。我们还发展了一种高能量超声辅助还原负载的方法，制备得金属纳米粒子（Pt, Ru, Rh等）功能化的石墨烯基功能材料。金属纳米颗粒均匀沉积于石墨烯片的表面，颗粒尺寸小于3 nm，颗粒尺寸分布较窄。合成得的石墨烯基复合物对芳烃的无溶剂加氢反应具有很高的催化反应活性。其中，负载于石墨烯表面离子液体稳定的Ru纳米颗粒可高效催化苯加氢反应生成环己烷，转化频数高达6000 h－1，催化剂重复使用5次，催化活性基本没有降低。在牛磺脱氧胆酸钠水溶液中合成得的Pt/石墨烯（Pt/G）复合物可用于氧气的电化学还原反应，10％和20％Pt/G的电化学有效活性面积（ECSAs）分别为123.8和91.6 m2/g，两者都明显高于碳黑担载的Pt催化剂（20％Pt/ETEK，ECSAs为79 m2/g），123.8m2/g是迄今为止所报道的最高的ECSAs之一。我们进一步发现：相对于Pt/ETEK催化剂，Pt/G的氧气还原初始电势至少提高了20 mV，氧气还原催化活性也明显增强。基于Ti3＋和氧化石墨烯表面含氧基团的氧化还原反应及其一定温度下的水解反应，金属氧化物（TiO2）纳米颗粒被均匀负载于RGO的表面，所制得的TiO2/RGO可高效催化苯酚在可见光下的光降解反应。