大环冠醚聚合物选择性吸附深度脱除废水中铊的基础研究

Fundamental studies on deep removal of thallium from wastewater are of great realistic importance for coping with the problem of thallium pollution crisis in China. The approaches taken for thallium removal hitherto have been plagued with problems such as low selectivity, reduced removal efficiency, high risk of secondary pollution etc. This project proposes a novel method in which a new chelate resin, polystyrene thio-30-crown-10 ether (PT30C10), designed by the applicant will be employed for selective and deep removal of thallium from wastewater. Quantum chemical calculations and molecular dynamics method will be use to simulate the adsorption process between PT30C10 and Tl(I)/heavy metal ion impurities to achieve fundamental understandings on the coordination mechanism between PT30C10 and Tl(I)/impurity ions, and the selectivity of PT30C10 toward Tl(I). The thermodynamics and adsorption kinetics of PT30C10 toward Tl(I)/impurity ions will be experimentally investigated and the effect of critical parameters such as temperature, ion concentration & pH will be systematically studied. The influence of adsorption process on PT30C10 structure will be characterized using FTIR/XPS etc. These investigations will form the basis for improved understanding of the different adsorption behavior of Tl(I) and impurity ions onto PT30C10, and the mechanisms of selective removal of thallium from wastewater by PT30C10. Finally a method for desorption and subsequent recovery of thallium from saturated PT30C10 will be established. The successful realization of this project will not only enrich scientific understandings on the adsorption chemistry of crown ether-metal ions but also create important pathways to create pragmatic technologies needed for thallium removal from wastewater.

开展深度脱除废水中铊的研究对于应对我国日趋严重的铊污染危机具有重要的现实意义。针对目前含铊废水处理工艺选择性差、脱除深度低、二次污染风险大等问题，本项目拟以设计的一种新型螯合树脂—聚苯乙烯硫杂30-冠-10冠醚（PT30C10）为吸附剂，建立选择性深度脱除废水中铊的新方法。在量子化学计算基础上，对PT30C10与Tl(I)/重金属杂质离子的作用过程进行分子动力学模拟，探索其对Tl(I)和杂质离子的配位机理以及对Tl(I)的选择性；实验研究单一及复杂体系下PT30C10对Tl(I)/杂质离子的吸附动力学和热力学，考察关键过程参数的影响，结合其结构演变规律，揭示PT30C10对Tl(I)/杂质离子的吸附差异性及废水体系下对Tl(I)的选择性吸附机制；最后建立从饱和PT30C10中解吸回收铊的方法。项目的成功实施对丰富冠醚-金属离子的配位理论、推动废水除铊技术的发展具有重要的学术价值和科学意义。

开展废水中铊的深度脱除基础研究对于应对我国日趋严重的铊污染危机具有重要的现实意义。本项目设计合成了五种大环硫杂冠醚，并进行了系统实验研究，主要成果如下：（1）量子化学计算结果表明，30C10类冠醚的环比较大，氧原子难以保持在同一平面上，环出现了不同程度的扭曲。冠醚环中的氧原子被硫取代后，冠醚的结构发生较大变化，腔穴尺寸通常变小。冠醚为了与Tl(I)发生配位，均不同程度进行了环的扭曲，将Tl(I)包裹起来，形成三维环绕结构。（2）模拟计算结果表明，在水溶液中硫杂18C6冠醚对Tl+的配位能力远大于杂质离子Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+。（3）在合成基础上的实验研究表明，DSB15C5对铊的络合稳定常数为4.234。单一体系下，DSB15C5对铊离子均表现出一定的络合能力，萃取率分别8.39%。在多元复杂体系中，DSB15C5对铊表现出较弱的选择性。（4）合成的两种硫杂18C6冠醚对对铊离子的稳定络合常数大小分别为：5.798、4.644。在单一体系中，两种硫杂18C6冠醚对Tl(I)的单级萃取率分别为21.64%、28.35%，远高于普通18C6的萃取率。表明18C6中硫原子的引入大大增强了对Tl(I)的络合能力，并且DSB18C6-2#氧环中处于邻位的两硫原子，产生协同效应以致对Tl(I)的亲和力大大增强。在杂质离子共存的复杂体系中，硫杂18C6冠醚对Cu2+、Zn2+、Ni2+几乎不具有络合能力，因此硫杂18C6冠醚具有从杂质离子共存的复杂体系中选择性提取铊的能力，与项目的设计预期一致。（5）超大环硫杂30C10类冠醚的合成难度大，目前未见文献报道。项目通过精心设计合成路线，成功合成了两种超大环硫杂冠醚DHB30C10和THB31C10，它们对铊离子的稳定络合常数大小分别为：4.769、4.325。单一和复杂体系下，DHB30C10和THB31C10对铊离子均具有一定的络合能力。项目通过分子设计计算、有机合成、实验研究，开发了以大环硫杂冠醚为基础的从工业废水中选择性提取铊的理论体系。此外，研究过程中发现，硫杂冠醚对Ag(I)具有很强的络合能力和选择性，可以此为基础开发Ag(I)的高效选择性提取技术，这也是本项目的一个重要意外发现。项目的研究，对丰富冠醚-金属离子的配位理论、推动废水除铊技术的发展具有重要的学术价值和科学意义。