生物质气化原位半焦-挥发分交互作用中的自由基反应行为及其对结焦形成的影响机制

During biomass gasification, the interaction of char-volatile is an important process affecting tar removal and char gasification. However, the mechanism of interaction reaction is not clear and leads to decline of reactivity by coking, which has become the key problem restricting the synergetic efficient gas conversion of char and tar. In this project, a key scientific problems “the mechanism of free radical reaction in the interaction of char-volatiles and its effect on coking reaction” has been proposed. “Free radical generation and interaction reaction-coking formation and influencing factors-intervention of free radicals for inhibiting coking” has been used as a main line for the research. By combining a variety of analytical methods, the interaction of free radical reaction behavior, the variation of free radical concentration with interaction, the main free radical reaction path and the mechanism of coking formation could be displayed. Quantum chemistry could be used to simulate the coking inhibition effect of free radical intervention and char/volatile modification. The simulation results of coking inhibition could be modified by experiments to improve the reactivity of char-volatile interaction and lead to a synergetic conversion of char and tar.

生物质半焦-挥发分交互作用是影响焦油脱除、半焦气化的重要过程，然而交互作用反应机理不清晰及结焦导致的反应活性衰减成为制约焦炭、焦油高效协同气相转化的关键问题。本项目围绕“半焦-挥发分交互作用中的自由基反应行为及其对成焦反应的影响机制”这一关键科学问题，以“自由基产生及交互反应-结焦形成及影响因素-自由基干预抑制结焦”为主线，结合多种分析手段对交互作用自由基反应行为进行分析，探索自由基浓度随交互作用的变化规律、主要自由基反应路径以及对成焦的影响机制，通过研究确定导致反应结焦的关键因素，利用量子化学手段模拟自由基干预、半焦/挥发分改性等对成焦的抑制作用，并通过实验修正抑制结焦的理论方案，以改善半焦-挥发分交互反应活性，促进炭油协同转化。

生物质气化过程中半焦-挥发分交互作用是影响过程产物品质及能量利用的关键因素。本项目基于自由基反应理论，围绕生物质气化半焦-挥发分交互作用机制、结焦形成原因及抑制机制等开展深入研究。通过构建生物质固定床热解气化试验平台、两段式气化试验装置，并结合热重试验、EPR分析、XPS分析、XRD分析、SEM分析及BET比表面积分析等多种手段，全面地研究了生物质热解气化过程中自由基的衍变规律、结焦的形成过程以及自由基干涉调理抑制结焦效果。首先，通过热重试验获得多种生物质的关键热解参数，基于固定床热解反应研究了不同条件下热解产物特性与分布。研究发现热解过程挥发分析出在高于500℃时受结焦影响而逐渐放缓，稻壳与麦秸秆热解炭自由基浓度在300-600℃内均随温度升高逐渐降低，说明焦炭裂解活性逐渐下降。第二，通过XPS能谱分析发现，热解炭表面官能团以碳碳键连接的碳氢化合物为主，同时存在醇类、醛类、酮类及醚类多种官能团。热解温度高于500℃时，由于挥发分与焦炭间的交互作用，导致热解炭表面官能团组分变化较小。热解炭的扫描电镜及比表面积分析证明，热解过程半焦-挥发分交互作用可导致孔隙堵塞，造成麦秆炭及竹粉炭比表面积下降、吸附能力较低。第三，基于两段式气化重整试验平台，采用水蒸气作为自由基供体，调理生物质半焦-挥发分二次交互反应。水蒸气引入提升了自由基剧烈反应的温度，焦炭在350-400℃表现出较高的自由基浓度与反应活性，温度进一步升高时自由基浓度逐渐降低。水蒸气调理可有效解决半焦-挥发分交互作用结焦导致的孔隙堵塞，实现焦炭孔隙结构致密化、均匀化，提升焦炭比表面积、孔容积以及吸附性能。