高效非贵金属氧化物催化剂上5-羟甲基糠醛选择氧化反应的研究

5-Hydroxymethyl furfural (HMF) is a new bio-platform chemical for sustainable production of liquid fuels and value-added chemicals from biomass, and thus it is of great importance to study its catalytic transformations. This research proposal aims to achieve efficient synthesis of 2,5-diformylfuran (DFF) and 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) via selective aerobic oxidation of HMF. In this proposal, we synthesize MnO2 and MnO2-based composite mixed oxide catalysts with controlled crystalline size, structure and morphology, and study their catalytic properties in the aerobic oxidation of HMF to DFF and FDCA. We use different techniques, such as Raman and XAFS as well as isotope scrambling and kinetics to investigate the active structures, reaction pathways and reaction mechanism nearly under working conditions, from which we can understand the fundamental correlation of the active structures of the catalysts, and their redox and acid-basic properties with their catalytic activity and selectivity, and establish the efficient method for tuning the reaction pathways at the molecular or atomic level. From such understanding, together with the DFT calculation study, we can design and synthesize the catalyst structures more efficient for the aerobic oxidation of HMF towards the synthesis of DFF and FDCA with high yields under milder conditions. Such fundamental studies will be beneficial to lay the basis for rational design of catalysts, tuning of reaction pathways, and efficient utilization of the abundant biomass resources.

5-羟甲基糠醛（HMF）是从生物质制备可再生液体燃料和化学品的新型平台化合物，开展其催化转化研究具有重要意义。本申请旨在实现HMF催化选择氧化高效合成2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）目标产物。本申请将构筑尺寸、结构和形貌可控的MnO2和MnO2基复合氧化物催化剂，研究它们催化HMF选择氧化合成DFF和FDCA反应的性能。利用Raman、XAFS等谱学、同位素标记和动力学等手段在接近反应条件下研究催化剂活性位结构和反应路径及机理等，获得原子/分子水平上催化剂活性位结构、氧化还原性和酸碱性等因素与其催化活性和选择性之间的关系，初步建立调控催化反应路径的有效方法，并与密度泛涵理论计算相结合，设计构筑更有效的催化剂结构，达到在温和条件下催化HMF选择氧化定向合成DFF和FDCA。开展这些方面的研究将有助于奠定催化剂理性设计、反应路径调控和生物质资源优化利用的理论基础。

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子，通过其氧化反应，可以合成2,5-呋喃二甲醛(DFF)和和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等重要的化学中间体。在本项目中，我们发展了廉价高效的MnO2基非贵金属催化剂。制备了OMS-1, OMS-2, OMS-6 and OMS-7等具有不同形貌和隧道尺寸的MnO2晶体样品，发现具有 (2×2，4.6Å×4.6 Å) 隧道结构的OMS-2表现出最为优异的催化性能，实现了100%的HMF转化率和高达~97%的DFF选择性，且催化剂具有良好的稳定性。OMS-2优异的催化性能与其 (2×2) 孔道结构和优异的氧化还原性能密切相关，促进其表面的晶格氧参与HMF的氧化，完成Mn4+/Mn3+氧化还原循环。基于对HMF氧化反应动力学和反应机理的认识，通过调控Ru催化剂的粒径和载体等，我们实现了在Ru/C催化下，FDCA的高效合成，获得了97%的收率。通过这个项目的工作，我们还发展了乙醇选择氧化合成乙缩醛和乙酸酐催化剂，实现了这两个重要产物的有效合成；实现了甲醇直接转化高效合成甲酸甲酯。这些工作帮助我们认识了催化剂结构与其催化性能之间的关系和反应路径，揭示了这些含羟基化合物选择氧化的规律，为进一步设计高效的催化剂，提高5-HMF以及其它含羟基的生物质基化合物的选择选择氧化效率奠定了基础。