基于C-H键活化的金属有机框架材料的设计合成及催化性质研究

C-H bond activation is a significant field of research, and metal organic frameworks possess great prospect of application as C-H catalytic materials. In this project, the metal organic frameworks with catalytic activation of C-H bonds will be prepared by the designed ligands, and their catalytic properties will also be investigated by the construction of catalytic systems. Firstly, the influence factors of catalytic activation will be investigated by three aspects: (1) The specific surface area of metal organic frameworks and the numbers of activation sites in the unit volume; (2) The type of metals on the catalytic activation centers; (3) The coordination environment of metal activation sites. Secondly, the selectivity of catalysis will be investigated by the following ways: (1) The spatial selectivity resulted from the pore structures; (2) The inducing selectivity arised from the chemical environment of framework around the catalytic centers; (3) The influence of active metal centers and their auxiliary ligands. In addition, the economical efficiency and environmental friendly degree of materials are improved by two methods: (1) To improve stability of frameworks and coordination stability of metals on the catalytic sites by the change of ligands, and to make them difficult to shed during the reactions of catalysis; (2) To use cheap and low poisonous transition metals: iron, copper, nickel and manganese. Through the approachs, we will investigate the relations between catalytic properties of materials and metals of activation sites, chemical environments in the pore structures or framework structures, find excellent catalytic materials bearing high catalytic efficiency, high selectivity and good environmental effect, and discuss the train of thought and method how to design better C-H catalytic materials.

C-H键活化是重要的研究领域，MOFs作为碳氢催化材料有着巨大的应用前景。本课题拟以设计的配体构筑具有C-H催化活性的MOFs，并建立催化体系考察它们的催化性能。首先，从三个方面研究催化活性的影响因素：①框架材料的比表面积和单位体积内活性点的数目；②催化活性中心的金属种类；③活性点金属的配位环境。其次，从以下方面研究材料的催化选择性：①孔结构造成的空间选择性；②催化活性中心周围框架主体结构化学环境的诱导选择性；③活性中心金属及附属配体的影响。此外，通过两种方法改善材料的环境友好程度和经济性：①利用配体变化提高框架结构以及催化活性点金属的配位稳定性，使其在催化反应中不易脱落；②引入廉价低毒的过渡金属铁、铜、镍和锰。通过这些途径，研究材料的催化性质与活性点金属、孔结构中化学环境以及框架结构之间的关系；寻求高效、高选择性和环保友好的优质催化材料；探讨设计具有更高性能的C-H催化材料的思路和方法。

C-H键活化是重要的研究领域，近些年来一直是研究的热点。因此，研究者一直致力于寻找具有高转化率、高选择性，并且廉价的C-H键催化材料，MOFs在这方面体现着巨大的应用潜力。本项目合成了2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、四羧基苯基卟啉、4,4',4''-三羧基-2,2':6',2''-三吡啶、2,2',2''-三吡啶-4'-呋喃基-4,4''-二羧酸、二羧酸希夫碱配体和其它一些辅助配体。在提纯之后，以它们直接制取了几个系列的金属有机框架（MOF）材料，然后通过浸泡或后修饰反应引入了催化活性点；同时，利用这些配体反应引入Pd和Pt等催化活性点后构筑了几个系列的MOF材料。获得的MOF材料均利用X-射线粉末衍射、单晶衍射、元素分析、热重分析和红外光谱对它们进行了充分的表征，并利用比表面积分析仪对MOF材料进行了孔结构的大小、分布和气体吸附-脱附方面的研究。在此基础上，建立催化体系考察了它们的催化性能，研究了框架材料的比表面积和单位体积内活性点的数目、催化活性中心的金属种类和活性点金属的配位环境对催化性能的影响，并考察了孔结构、孔内环境和附属配体对催化选择性的影响。研究结果显示这些材料不仅对偶联反应和芳基氢具有良好的催化效果，而且对路易斯酸催化类的反应也具有很好的催化效果。通过这些研究，我们初步了解了设计制备的MOF材料的催化性质与活性点金属、孔结构中化学环境以及框架结构之间的关系，为制备更加高效的优质催化材料提供了一些基础数据和新的思路。此外，基于合成MOF在荧光传感、气体选择性吸附等方面的性质，我们拓展了项目的研究内容，也取得了很好的成果。