氢键有机框架材料的设计合成及其在乙烯裂解气分离方面的研究

The separation of ethylene pyrolysis gas is a significant field of research, and hydrogen-bonded organic frameworks possess great prospect of application as its separation materials. In this project, the hydrogen-bonded organic frameworks with adsorption and separation properties of gases will be orientedly prepared by utilizing the directionality and saturation of hydrogen bond based on the design and synthesis of precursors, and their adsorption mechanisms will also be investigated for the different gases. Firstly, we will investigate the thermal and chemical stablility of the frameworks. Secondly,the influence factors of gas adsorption and separation properties will be investigated by three aspects: (1) The structure and size of pores; (2) The side-chains and unsaturated metal sites in the pores; (3) The hydrogen bond and π-π interactions between the subject and object. At last, the separation properties of frameworks for ethylene pyrolysis gas will be investigated by the following procedures: (1) Selecting the frameworks with the higher ration of adsorption and separation for the the mixtures including two gases; (2) The ethylene pyrolysis gas is separated step by step by changing the separation conditions based on the single framework; (3) The ethylene pyrolysis gas is combinedly separated by using the frameworks with the different effect of separation. Through the approachs, we will investigate the relations between the properties of gas separation and the pore structure and chemical environment in the pores of frameworks, find excellent materials with high gas separation efficiency, and discuss the train of thought and method how to design better materials to separate ethylene pyrolysis gas.

乙烯裂解气的分离是重要的研究领域，氢键有机框架材料（HOFs）在这方面有着巨大的应用前景。本课题拟通过前驱体的设计，利用氢键的方向性和饱和性定向构筑具有气体吸附与分离性能的HOFs，研究它们对不同气体的吸附机理，并实现对乙烯裂解气组分的选择性分离。首先，我们将研究框架材料的热稳定性和化学稳定性。其次，从三个方面研究影响框架材料气体吸附分离性能的因素：①孔结构和孔尺寸；②孔内侧链和孔内不饱和金属点；③主客体氢键作用和π-π相互作用。最后，通过以下步骤研究材料对乙烯裂解气的分离性能：①筛选出对两组分混合气具有较高吸附分离比的材料；②利用单一材料，改变分离条件，分步分离乙烯裂解气；③采用具有不同分离效果的材料，串联分离乙烯裂解气。通过这些途径，研究材料的气体分离性质与框架孔结构和孔内化学环境之间的关系；寻求高效优质的气体吸附分离材料；探讨设计具有更高性能的乙烯裂解气分离材料的思路和方法。

乙烯是重要的基础化工原料，在国民经济中占有重要的地位。从而乙烯裂解气组分气体的分离具有重要的意义，近些年来一直是研究的热点。因此，研究者一直致力于开发具有高吸附量并能够选择性分离乙烯裂解气的材料，氢键有机框架材料（HOFs）在这方面体现着巨大的应用潜力。本项目合成了5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-膦酸基苯基)卟啉、5,10,15,20-四[4-(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)苯基]卟啉、4',4'',4'''-三(4-氰基苯基）三苯胺、4',4'',4'''-三(二氨基三嗪基苯基)三苯胺、2,2',7,7'-四氰基-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四(4-氰基苯基)- 9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四（2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四（3,5-二氨基三氮唑-4-苯基）-9,9'-螺二芴、1,3,5,7-四（4-氰基苯基）金刚烷和1,3,5,7-四（2,4-二氨基三嗪基苯基）金刚烷配体和其它辅助配体。在提纯之后，以它们制备了几个系列的HOFs材料，利用X-射线粉末衍射、单晶衍射、元素分析、热重分析和红外光谱对它们的结构、热稳定性和化学稳定性进行了研究，并利用比表面积分析仪对HOFs材料进行了孔结构的大小、分布和气体吸附-脱附方面的研究。在此基础上，我们也对材料孔结构、孔尺寸、孔内化学化境等对框架材料气体吸附分离性能的影响做了深入的研究。研究结果显示孔内含亲水性基团（例如-NH）的HOFs材料在乙烯裂解气组分气体分离方面具有优异的效果，特别是HOF膜材料在这方面具有很好的应用前景。通过这些研究，我们掌握了设计制备的HOF材料的稳定性和气体吸附分离性能与前驱体结构、框架材料孔结构中化学环境以及框架结构之间的关系，为设计制备更加高效的优质乙烯裂解气分离材料提供了一些基础数据和新的思路。此外，基于合成的HOFs材料在荧光传感和质子传导等方面的性质，我们也拓展了项目的研究内容，并取得了很好的研究成果。