基于腈类化合物清洁合成的脱氢氨化-加氢集成催化剂的制备及性能

脂肪族腈类化合物可经醛的氨化脱水合成，同时伴生化学反应计量的氢气。这些氢气带来安全以及后续的分离问题。采用容易由羟醛缩和得到的1，2-不饱和醛为原料，以脱氢-加氢双效催化剂原位催化反应生成的氢对1，2-不饱和键催化加氢，即将反应生成的氢作为C=C双键加氢的原料，将脱氢-加氢集成在同一反应器进行，得到饱和腈，消除由饱和醛氨化脱氢制腈类化合物释放大量氢气的缺点，使腈类合成更安全、更清洁。基于上述，制备氨化脱氢-加氢双效催化剂。本申请以无机氧化物或分子筛为载体，以第Ⅷ副族过渡金属如Co、Pd、Ni，Fe及Mo、Zn、Ga等为主催化活性组分，以主族元素锶、锗等为辅助组分，制备出催化活性高、选择性好的双效集成催化剂。以XRD、XPS、TEM、原子吸收、氮气吸附等手段对催化剂结构进行表征，以期建立催化剂结构、形貌等参数与催化剂催化性能之间的内在关系，得到催化机理上的相关信息，为制备相关催化剂提供指导。

为获得亚胺脱氢与碳碳双键加氢的双效集成催化剂，得到由不饱和醛/醇制备饱和腈类化合物的绿色生产工艺，进行了以下工作：.一、对脱氢催化剂体系进行研究，以乙醇催化氨化合成乙腈的反应为模型，筛选出对乙醇催化脱氢氨化合成乙腈反应具有优良催化性能的催化剂Co20.0-Ni3.0/γ-Al2O3，乙醇的转化率达100 %，乙腈的选择性为92.6 %；催化剂连续工作720 h，乙腈收率可保持在82 %以上。借助先进的催化剂表征手段发现Co3O4是脱氢反应的活性组分，并且在反应过程中生成活性更高的Co(0)；加入适量的镍有利于活性组分Co3O4的分散，减小晶粒，增大催化剂的比表面积，能有效阻止活性组分和载体-Al2O3间的相互作用并促进催化剂上更多活性中心的生成。对反应前、反应40 h、反应后及再生后的催化剂进行分析发现催化剂在使用过程中活性下降是由于反应过程中产生积炭以及金属碳化物所致。对催化剂进行氧化法在线再生后，催化剂的性能可恢复到新鲜催化剂的水平。同时，对其催化乙醇氨化合成乙腈的动力学进行了研究。.二、对加氢催化剂进行了研究，以丙烯腈加氢为模型反应，选择适宜的催化剂体系，丙烯腈的转化率达92.92%，丙腈选择性为97.07%。.三、对具有亚胺脱氢与碳碳双键加氢的双效集成催化剂进行研究，以丙烯醇经催化氨化脱氢-加氢反应合成丙腈的反应为模型，通过实验筛选出性能优良的催化剂体系Zn30Cr4.5/γ-Al2O3，通过反应条件进行优化使丙烯醇的转化率达100 %，丙腈的选择性为66.4 %。通过对催化剂进行表征分析，发现助催化剂铬的加入促进了活性组分的分散，提高了活性位点的数目；并且催化剂中生成少量的ZnCr2O4。对催化剂的寿命进行了考察，并对反应前、反应48 h后及再生后的催化剂进行分析发现催化剂在使用过程中活性下降是由于反应过程中产生积炭所致。对催化剂进行氧化法在线再生后，催化剂的性能可恢复到新鲜催化剂的水平。.四、拓展课题的研究范围，对在研究过程中发现的一些与预想不一致的实验结果进行了较为系统的研究：（1）醇类化合物催化氨化生成吡啶碱的研究；（2）环氧苯乙烷催化氨化合成苯乙腈的研究；（3）丙烯醇经催化氨化环合反应合成3-甲基吡啶的研究。