分子氧为氧化剂的醇类氧化仿生体系的构建及催化性能

The oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds（aldehydes or ketones） is one of the most imporant reactions in organic synthesis and fine chemical production.The processes are accomplished traditionally by empolying stoichiometric or higher than stoichiometric amount of high valence metal salts and oxides as oxidants, which has the disadvantages of low selectivity and causing enviromental pollution. Therefore, we want to construct a biomimetic system for the oxidation of alcohols to the corresponding cabonyl compounds with high selectivity and efficiency with molecular oxygen as oxidant and catalytic amount of transition metal-salen complex as catalyst and Br2 and NO2 as electron-transfer mediators.The oxidation of alcohol to the carbonyl compound with this biomimetic system can be regarded as a green process because the by-product is water when the molecular oxygen is used as oxidant and the other materials are used with catalytic amount..In the process to implement this project, a series of Salen ligands with electron-withdraw or electron donation groups in the skeleton of the ligands are synthesized, then these ligands are used to coordinate with Mn(III), Co(III), Co(II) and Cr(III) to afford the corresponding complexes. Combination of these complexes with Br2(or KBr) and NaNO2 (NO2) was applied to the oxidation of alcohols to the carbonyl compounds.The effects on the oxidation reaction of the properties of substituents in the Salen structure and the type of metal of the complexes will be studied.Combine the characterization results of the complexes and the effects of the process parameters on the reaction to obtain the inherent relationship between the structure of the compplex and the oxidation reaction.Finally, the goal to design catalyst according the structure of alcohol is obtained.

醇氧化生成醛、酮是有机合成、精细有机化工领域最重要的反应之一，传统上多采用化学计量甚至超化学计量的高价态金属盐、金属氧化物作为氧化剂，反应选择性低、对环境污染严重。有鉴于此，本课题以分子氧为氧化剂，催化量的过渡金属-Salen配合物为催化剂、Br2及NO2为电子传递介体，构建醇类氧化仿生体系，实现对醇类的高选择性、高效率地氧化。由于分子氧为氧化剂的副产物为水，其余物料皆为催化量，因此，可实现醇类氧化的绿色化。.首先合成系列骨架含给或吸电子基的Salen配体，进而与Mn（III）、Co（III）、Co（II）及Cr（III）等形成配合物。将配合物与Br2（或KBr）、NaNO2(NO2)结合，构建仿生体系，催化分子氧对各种醇的氧化。研究Salen结构中取代基的性质、配合物中金属的种类对反应的影响，结合结构表征、工艺参数的考察，获得配合物结构与氧化反应的内在关系，实现根据醇的结构设计催化剂。

醇氧化生成醛、酮是有机合成、精细有机化工领域最重要的反应之一，传统上多采用化学计量甚至超化学计量的高价态金属盐、金属氧化物作为氧化剂，反应选择性低、对环境污染严重。有鉴于此，本课题开发新的催化体系，实现以分子氧或其他绿色氧化剂高活性、高选性地氧化醇生成相应醛或酮，实现醇类氧化的绿色化。.经过系统的研究，取得了如下研究成果：（1）构建了基于Salen-金属配合物为主催化剂的两个催化氧化体系Salen-Mn(III)/Br2(or NBS)/ NaClO和CoCl2/NHPI/Salen-CuII/O2。前者可以使各种结构的仲醇高活性、高选择性地氧化为相应的酮；当以手性Salen-Mn(III)配合物为主催化剂时，可实现仲醇的氧化动力学拆分，得到光学活性的仲醇。后者在碱性条件下可以高效地催化分子氧氧化对羟基甲苯和对羟基苄醇生成对羟基苯甲醛。（2）基于四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）为主催化剂构建了系列以分子氧为氧化剂的醇类选择性氧化的催化氧化体系，主要包括TEMPO/Cu/O2和TEMPO/Fe/O2。TEMPO/Cu/O2可以高活性、高选择性地将各种芳甲基伯醇氧化为相应的醛，选择性接近100%，但该体系对脂肪族醇、芳甲基基仲醇的反应活性很低；TEMPO/Fe/O2克服了TEMPO/Cu/O2的缺点，可以将各种醇，包括芳甲基基伯醇、仲醇以及脂肪族伯醇和仲醇氧化为相应的醛或酮，选择性也接近100%，并且深共晶溶剂负载的TEMPO可以循环使用。（3）钌基催化剂的制备及催化氧化体系的构建，包括多齿氮配体-钌配合物、水溶性钌配合物的合成及其催化叔丁基过氧化氢对仲醇的选择性氧化；活性炭负载钌纳米粒子催化剂的制备及其催化分子氧氧化醇-胺偶联生成亚胺反应的催化性能。所合成的多齿氮配体-钌配合物和水溶性钌配合物对叔丁基过氧化氢氧化各类仲醇生成相应的酮反应中显示优良的催化性能。活性炭负载钌纳米粒子催化剂可高活性、高选择性地催化分子氧将各种结构的醇与不同结构胺氧化偶联生成亚胺。