氧化羰基合成有机碳酸酯的基础研究

氧化羰基合成有机碳酸酯是非光气法合成绿色化学品有机碳酸酯的具有良好发展前景的工艺路线。本项目以氧化羰基合成有机碳酸酯系化合物过程中，反应体系相近、催化剂体系相近以及反应机理类似等共性特点为依据，提炼共性问题作为研究对象。定量研究反应物分子特性对氧化羰基合成有机碳酸酯催化反应活性影响，确定不同反应物分子对催化剂结构和组成的要求；探讨氧化羰基合成有机碳酸酯的反应机理；明确载体效应对催化剂活性的影响，根据合成不同有机碳酸酯系化合物的要求，定向合成具有适宜表面基团以及结构的固体超强酸、杂多酸或钙钛矿载体，研究无氯催化剂的制备技术；进行氧化羰基合成碳酸酯过程强化的研究，有效降低副产水的影响；通过反应热力学和动力学的研究，从而指导氧化羰基合成有机碳酸酯反应器的设计，为工业应用奠定基础。

有机碳酸酯是重要的绿色化学品，基于我国能源结构现状，开发煤基合成气经氧化羰基化合成有机碳酸酯，具有原子经济性高和环境友好的特点。.本项目重点围绕氧化羰基合成有机碳酸酯工艺中“反应体系相近、催化剂体系相近以及反应机理类似”等共性特点，从反应机理、催化剂构效关系、工程放大等方面开展研究工作。研究成果如下：.（1）通过合成结构规整的介孔炭载体促进活性组分分散，调控载体表面含氧基团，增强活性组分与载体的相互作用，提高含氯催化剂的稳定性。通过原位红外与密度泛函理论结合证明了中间体CH3OH…Cl的形成，重新构建了Wacker型催化剂上的反应历程。阐明了碱式氯化铜不同晶型对催化性能产生影响的微观本质，证明了氯离子促进醇O-H断裂的作用原理及催化剂失活机制。从理论上预测出最优的Cu/Pd配比，指导后期催化剂设计。合成了高效、稳定的炭负载无氯型催化剂，建立了表面含氧基团数量与催化活性的量化关系。催化剂已满足工程放大要求，拟用于年产5000吨浆态床煤制碳酸二甲酯工业示范装置。.（2）建立分子筛载体酸性位与活性间的量化关系。通过分子筛载体孔道和酸性位的调变，实现Cu在分子筛不同结构笼中的落位的有效调控，改变Cu+形成过程的难易程度、比例及配位环境，提高催化剂反应性能。通过量子化学计算，确定不同分子筛载体上的活性位点，建立双路径反应网络；明确有机碳酸酯中的氧来源于醇类分子；阐述了Cu、Pd金属位点对氧气解离及主副反应活化能的影响。.（3）提出了锰氧八面体分子筛或LaMnO3钙钛矿掺杂对加快Pd催化循环的机理。通过反应耦合，有效降低合成烷基碳酸酯及碳酸二苯酯反应中副产水的影响。采用磁稳定床反应器，提高了传质传热效率。通过超重力反应技术，实现了纳米钙钛矿催化剂公斤级规模的可控制备；开发的软磁性催化剂活性稳定性优异、适用于磁稳定床反应器，上述两项成果已通过专家组鉴定。.研究成果发表在化工和催化领域具有影响力的国际期刊如AIChE J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Appl. Catal. A、Phys. Chem. Chem. Phys.、ChemcatChem等及国内重要期刊上，并应邀在Chem. Soc. Rev. 撰写有关碳酸酯合成综述1篇。获得授权中国发明专利5项，已公开申请中国发明专利8项，相关技术成果以在工程放大中得到应用。