合成气制乙二醇催化剂结构调控与反应-扩散耦合机制

The project focuses on the synthesis of ethylene glycol via non-oil route from syngas, which is in line with the resource configuration and the major strategic demands of China. The research hotspots of oxalate ester hydrogenation to ethylene glycol are the problems related to mesoscience, such as the interface structure modification of copper-based catalyst and the coupling between reaction and internal diffusion. This project is proposed to explore the formation mechanism of catalyst interface structure, further providing the theoretical principles for the controllable modification of the catalyst texture and states of active sites. Combining with density functional theory calculations and catalytic performance, we are about to investigate the effect of active sites on the reaction pathway and products distribution. The kinetics study of oxalate ester hydrogenation will be carried out to achieve the intrinsic kinetics equations. Molecular dynamics simulation will be used to calculate the diffusion behaviors of reactants and products in pores of the fabricated catalyst. Reaction-diffusion coupling mechanism and the controllable methods of the mesoscale structures will be revealed. Based on the above results, we plan to design a new type of internal-diffusion eliminated monolithic catalyst to achieve process intensification via optimization of microstructure.

针对我国目前资源结构现状，开展非石油路线的合成气制乙二醇的生产工艺符合我国国情与重大战略需求。草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂表界面结构调控与反应-扩散耦合机制等介尺度科学问题是目前该工艺研究的难题和热点。本项目通过铜硅催化剂表界面结构的形成机制研究，为催化剂结构与活性组分价态的可控制备提供理论依据；结合密度泛函理论计算结果与催化剂的催化性能，剖析催化剂表界面活性组分的作用原理及其对反应历程和产物分布的影响规律；进行草酸酯加氢反应动力学研究，获得催化剂表界面反应速率方程；构建模型催化剂孔道结构，采用分子动力学方法模拟反应物和产物在孔道内的扩散行为；揭示催化剂表界面反应与内扩散之间的耦合规律，并明确这一介尺度结构的控制机制；结合铜硅催化剂结构调控手段，设计活性组分薄层分布的新型规整结构催化剂，从微观结构优化实现过程强化。

乙二醇是重要的聚酯原料，市场潜力巨大，结合我国资源结构特点，开发非石油路线的合成气制乙二醇工艺符合我国重大战略需求。其中草酸酯加氢铜基催化剂表面结构调控与反应-扩散耦合机制等科学问题是目前该工艺研究的难题和热点。.本项目明确了层状硅酸铜物种的形成过程与演变规律，揭示了还原后不同价态铜物种的来源，实现了对催化剂表界面活性组分价态分布的有效调控。并基于此制备了一系列结构、铜晶粒大小相似且表面Cu(0)与Cu(I)物种在较大范围内广泛分布的催化剂，结合动力学计算、理论模拟和原位红外实验，阐明了Cu(0)与Cu(I)物种协同催化作用机制，并发现两种活性位在协同催化酯类加氢反应中存在平衡效应，即当催化剂Cu(0)比表面积到达一定值时，酯类加氢活性与Cu(I)数量线性正相关；否则，催化剂的活性决定于表面Cu(0)数量。该发现解决了酯类加氢铜基催化剂中催化作用机制及最优活性位分布的长期争议。.通过载体调变和助剂掺杂，探讨了催化剂表面不同的局部电子环境对活性铜物种分布及其酯加氢性能的影响。研究表明，表面氧空穴可与铜物种形成强相互作用，生成和稳定更有利于酯类分子的吸附和活化的Cu(I)物种，提升催化剂酯加氢性能。适量Ni、Al的掺杂，可达到增强铜物种氢气解离能力、降低催化剂表面碱性位的目的，在草酸酯进一步加氢到乙醇反应中，表现出优秀的加氢活性和乙醇选择性。.构建纳米管组装的空心球铜硅纳米反应器，发现纳米管和空心球的曲面结构均具有氢气富集效应，使其反应所需氢气下降75%。该发现被用于工程放大中，可大大降低氢气循环量，节省动力成本和设备成本。结合表征与扩散计算发现，随着空心球直径减小，氢气富集浓度增加，但也限制了反应物和中间产物的扩散。两者的耦合作用使其加氢性能随空心球直径增加呈现先升高后降低的火山型变化趋势。另外，发现由于纳米管对反应物扩散的限制作用，调节纳米管长度，可增加其与活性位接触几率，从而有效调控产物分布。上述对反应-扩散耦合规律的理解可为进一步催化剂设计提供实验基础和理论指导。