氧化羰基合成碳酸二乙酯Cu-HMS分子筛孔道调控及活性位研究

以催化性能为导向，设计结构，进行分子筛催化剂的定向合成与孔道调控，是今后研究与开发新型催化剂材料的必由之路，是多相催化的核心科学问题之一。在乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯体系中，固体离子交换型分子筛催化剂存在选择性低的问题。前期工作表明PdCl2/Cu-HMS分子筛催化剂的孔道结构对氧化羰基合成碳酸二乙酯具有其独特的优势，与其他固体离子交换型分子筛催化剂相比，选择性有了很大程度的提高。本项目拟定以PdCl2/Cu-HMS分子筛催化剂研究为基础，探讨反应产物在不同孔道直径分子筛催化剂中的扩散行为，确定分子筛孔道结构对氧化羰基合成碳酸二乙酯选择性的影响；明确铜离子价态及在分子筛中的定位对催化剂活性的影响，并对活性中心在反应过程中的存在状态进行量化研究，进而指导分子筛催化剂的设计。通过反应耦联有效降低副产水的影响，为工业应用奠定基础。

以催化性能为导向，设计结构，进行分子筛催化剂的定向合成与孔道调控，是今后研究与开发新型催化剂材料的必由之路，是多相催化的核心科学问题之一。在乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯体系中，固体离子交换型分子筛催化剂存在选择性低的问题。前期工作表明PdCl2/Cu-HMS 分子筛催化剂的孔道结构对氧化羰基合成碳酸二乙酯具有其独特的优势，与其他固体离子交换型分子筛催化剂相比，选择性有了很大程度的提高。本项目主要以PdCl2/Cu-HMS 分子筛催化剂研究为基础，总结出不同条件下Cu-HMS孔道结构及形貌变化规律，确定分子筛孔道结构对氧化羰基合成碳酸二乙酯选择性的影响。设计合成了分别以Cu+和Cu2+作为活性中心的氧化物，研究了Cu+含量及其Pd的存在形式对催化剂的催化性能的影响, 明确铜离子价态及在分子筛中的定位对催化剂活性的影响，进而指导分子筛催化剂的设计。另外通过反应耦联有效降低副产水的影响，为工业应用奠定基础。乙醚乙醇共同进料的耦合反应有效降低副产水的影响，乙醚乙醇共同进料，提高了DEC的收率，减少了体系中水的生成，提高了催化剂的活性。采用硅烷化试剂对Cu-HMS表面羟基进行改性的研究，硅烷化使其保持较好的介孔结构的同时能改善Cu-HMS的表面疏水性，提高其催化活性；疏水性和分子筛催化剂的孔道结构对反应均有一定的影响，但是后者是主要的影响因素。. 本项目大部分研究内容均按计划开展，进展顺利，基本达到计划书的要求及各项指标，其中发表论文10篇，其中5篇SCI，申请专利4项。