锂离子二次电池锰基高能固溶体正极材料制备与作用机理研究

锰基层状固溶体材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)结构稳定，实际比容量超过传统材料锂镍/锰/钴氧化物几乎一倍，在开发高能锂离子电池关键技术方面具有重要研究价值和广阔市场前景。本申请项目提出以过渡金属硫酸盐为原料制备这类固溶体前驱体的崭新合成工艺，通过硫酸盐的易溶性克服醋酸盐为前驱体的低产率缺陷；分析高温固相合成过程中固溶体成核及随后生长的动力学反应机理，建立动力学模型函数，绘制Li2MnO3-LiMO2相图；研究嵌/脱锂过程中固溶体材料结构变化、M离子价态变化，分析锂离子扩散迁移路径及O2-离子转移规律，揭示固溶体储能机理；采用不溶性锂氧化物为晶核实现固溶体纳米球形颗粒空心化，以内外表面双向锂离子扩散机制提高固溶体高倍率性能；以表面强酸处理、氧化硅(铝)包覆抑制固溶体首次充放电不可逆容量，提高结构稳定性；最后组装并评估以固溶体材料为正极的高能锂离子电池体系。

通过选用溶解度较大的硫酸盐为原料，采用快速共沉淀-固相法，成功制备具有高比容量的锂离子电池正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3），通过设计正交试验确定了最佳工艺条件，首次充电容量达到351.4mAh/g，首次放电容量达到315.3mAh/g。为了改善其首次不可逆容量大、循环性能与倍率性能差等问题，通过弱酸处理诱导H/Li交换反应，处理后电极容量与首次库仑效率都得到明显提高，通过在线电化学测量证实H/Li交换有助于催化首次充电时晶格中释放出的氧的还原；通过液相法(NH4)3AlF6包覆，在材料表面形成均匀、完整的一层修饰物，有效提高了材料的循环与倍率性能；研究了聚苯胺在材料表面的原位生长，首次库伦效率从81.31%提高到89.01%（PI2）；在80圈循环（0.1 C）后容量仍然保持在282.1 mA/g，与首次充放电（0.05 C）相比，容量保持率为80.6%；在大倍率10 C放电机制下，容量为198.6 mA/g，为小倍率0.05 C放电机制下容量的63.35%。改性处理后降低了首次充电过程中氧的流失、减缓了过渡金属活化的速率、降低了电化学反应过程中电化学阻抗、优化了电极界面电化学反应的活性。