碳载体诱导Schiff碱基氧化还原聚合物的结构生长控制及储能机理

As an advanced energy storage/switching device, a shortage of the supercapacitor is the low energy density. Polymer Schiff base transition metal complexes poly[M(Schiff)] as a new type of supercapacitor electrode materials has a promising application. This project aims at (1) the effect of carbon carrier on the induction growth mechanism and the charge transfer/storage mechanism of poly[M(Schiff)], and the differences in the polymer structure and capacitance performance resulted from the surface properties of carbon carriers; (2) discussing the adequate matrix environment for the growth of polymer with high doping degree, and defining the polymer structure evolution(chain, stack structure or mixed structure) induced by carbon carriers; (3) the influence of center transition metal ions with unsaturated d orbital on polymer doping degree, electric conductivity and dynamics; (4) the general affection principle of electron-donor substituents for electrochemical stability of the polymer; (5) comprehensive impacts of supporting electrolytes and carbon carriers on porous structures of the poly[M(Schiff)], and preparing the bi-functional poly[M(Schiff)] and carbon material composite electrode with large surface area as the positive and negative materials, and (6) finally assembling Schiff bases supercapacitor with high energy and high power density.

超级电容器作为先进的能量储存/转换装置，目前主要问题是能量密度偏低。Schiff碱基过渡金属聚合物Poly[M(Schiff)]作为超级电容器的新型电极材料具有良好的应用前景。本申请项目主要研究碳载体对Poly[M(Schiff)]的诱导生长机制及电荷转移/储存机理；分析碳载体表面性质引起的聚合物结构差异；研究生长出高掺杂度的聚合物所适宜的基体环境，明确碳载体诱导生长的聚合物结构的演变(链状、堆栈结构或混合结构)；分析中心过渡金属离子不饱和d轨道对于聚合物掺杂度、电导率、动力学的影响，以及推电子取代基对于聚合物电化学稳定性的具体作用规律。同时综合考虑碳载体多孔结构、支持电解质对碳载体诱导生长Poly[M(Schiff)]的影响，制备能同时作为正、负极材料的双功能复合电极- - 薄层Poly[M(Schiff)]与大表面积碳材料的复合电极，组装高比能高比功率的Schiff碱基超级电容器。

超级电容器作为一种先进能量储存装置，具有显著的特点和优势，在节能环保成为主题的今天，它的应用越来越引起世界各国的重视。Poly[M(Schiff)]是一类具有多种可逆价态变化、宽电位窗口、结构稳定的导电聚合物，利用其可逆的价态转变可作为电极活性物质储存/释放能量。本项目针对Schiff碱基过渡金属聚合物作为超级电容器电极关键材料进行了一系列研究。（1）以Ni(salen)为研究对象，通过不同电压施加方式电沉积将其于多壁碳纳米管，通过观察其微观形貌及电化学性能最终确定了电沉积电压施加方式。循环伏安法测试结果显示poly[Ni(salphen)]/MWCNTs复合电极的放电比容量和能量密度在0.1mA cm-2时分别为199.3F g-1和40 Wh kg-1。（2）微观结构与生长机理研究。以不同取代基二胺为配体(乙二胺、邻苯二胺) 分别与水杨醛反应生成对应的Schiff碱过渡金属配合物，单体Ni(salphen)用亚胺苯基基团代替了单体Ni(salen)亚胺乙基基团使得电荷扩散系数变大、导电性增强，这不仅使得聚合物空隙内材料的利用率更高，最终增加了电荷的存储。（3）储能过程中电子传输路径及其电化学性能。设计并合成了三种Schiff碱基聚合物，发现苯环上取代基的空间位阻是影响产率的重要因素，通过对聚合物掺杂度的计算发现聚合过程和测试的氧化还原过程都是配体基的过程，而且过渡金属Ni不发生化合价的变化，仅仅是结构上的作用，且电子的传输路径为Ph–O–Ni–O–Ph，poly[Ni(salphen)]的放电比容量约为200F g-1。（4）通过对比Ni(salphen)、(CH3-salphen)和Ni(CH3O-salphen)三种单体的聚合特征和电化学性能，发现由于取代基的不同直接影响salphen型Schiff碱内的亚氨基(-N=CH-)，使得polyNi(CH3-salphen)和polyNi(CH3O-salphen)比原始的polyNi(salphen)聚合物有较高的掺杂度，电荷转移能力，以及较优的储能特性。在0.05 mA cm-2的电流密度下，polyNi(CH3O-salphen)的比容量约为216 F g-1，高于polyNi(salphen)的85 F g-1（高154%）和polyNi(CH3-salphen)的133 F g-1（高62%）的比容量。