富氮介孔炭材料协同低温等离子体脱除煤基气中含硫化合物的基础研究

申请课题拟以具有多级孔道结构的介孔炭材料为基体，通过氮掺杂和表面修饰，研制高性能富氮炭基介孔材料，开发富氮介孔炭及其复合材料协同低温等离子体一体化脱除煤基气中H2S/COS的技术方法。具体实施过程为：采用模板技术和含氮前驱体原位共炭化途径，制备体相N掺杂的介孔炭材料，通过控制反应条件和后处理过程，调控介孔炭中氮的含量、种类和相对丰度；对介孔炭进行表面氨化和有机胺接枝处理，获得表面修饰不同含氮官能团的复合炭基材料；研究等离子体增强条件下富氮多孔炭及其复合材料对于煤基气中含硫化合物的吸附、催化转化性能；基于等离子体发射光谱原位诊断技术和催化表征手段确定反应体系的活性中间体种类和分布规律，诠释等离子体条件下，材料的孔隙结构、表面氮物种赋存形态、表面酸碱性与不同含硫化合物之间的相互作用机制和内在关联。项目的实施可开发煤基气含硫化合物的高效一体化脱除新途径，为煤的洁净利用提供有价值的基础数据。

本项目围绕洁净煤转化利用过程中产生的含硫气体H2S/COS的脱除展开，分别针对H2S的低温吸附脱除、低温催化氧化脱除和COS的加氢转化脱除进行了系统研究，建立了一系列构筑碳基吸附/催化脱硫材料的新技术方法，取得了多方面的创新成果。具体包括：(1)采用硬/软模板技术与含氮前驱体原位共炭化途径，制备得到三个系列体相氮掺杂有序介孔炭材料（包括N-CMK-3、PN-OMC、NMC），通过调变氮源物质种类/加入量、控制样品制备过程中的碳化温度，实现了材料中氮的含量、氮物种形态和相对丰度的调控；对H2S吸附性能测试结果表明，在碳材料中掺杂氮原子可极大地改善其吸附脱硫性能。(2)利用环境友好的低温熔盐模板技术，实现了高氮掺杂量、大比表面积多孔炭材料（NPC，N ~15.6 wt.%）的宏量制备，结合多种表征手段，揭示了高氮含量、较大比表面积和孔体积有利于H2S吸附，通过XPS分析结合DFT理论计算，阐明了掺杂的氮物种不同构型对H2S吸附能力不同，吡啶氮和吡咯氮可形成主要的吸附活性位点，而石墨化氮对吸附贡献甚微；研究了NPCs对H2S的吸附热力学、动力学及再生性能，循环多次后硫容保持率约80%，实用前景良好。(3)开发了以煤焦油为原料、匹配适宜的氮源物质，借助不同模板辅助，分别通过化学气相沉积(CVD)法或原位共碳化法制备高氮掺杂量、较大孔腔结构的空心碳纳米笼(NC)或多孔碳材料的技术方法，对室温下催化H2S氧化为单质硫的反应表现出高活性和高硫容，实现了含硫气体的资源化回收利用，也为煤焦油的高附加值新材料制备利用提供了新途径。(4)采用模板-催化联合CVD技术，构筑了具有多级贯穿孔道结构的氮掺杂碳纳米管-碳纳米笼复合物，利用二者的协同作用，极大地增强了对H2S的催化氧化性能。(5)建立了低温等离子体耦合制备新型炭基负载催化材料的新技术，实现了温和条件下活性组分和载体前驱物的同步原位还原，开创了制备系列石墨烯负载高度分散的金属(Pd, Ni, Co)催化剂的新方法，拓宽了COS加氢转化的低温窗口。(6)利用微波辅助、水热合成、液相插层等技术，成功构建了石墨烯负载纳米MoS2、石墨烯负载单层MoS2和三维MoS2/石墨烯整体催化材料，对COS加氢转化表现出优异的低温活性。项目研究创制了一系列低温高效脱硫材料的新制备方法和新技术，有利于节能、减排，为煤的洁净利用提供有价值的基础数据。