低温SCR催化剂Mn/Co-Ce-Zr协同脱除含硫烟气中单质汞的基础研究

Using low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalysts to remove elemental mercury vapor from flue gas of coal-fired is an effective measures to realize the simultaneous control of nitrogen oxide and mercury. And how to improve the removal efficiency of elemental mercury vapor in flue gas containing sulfur dioxide is the key problem. This proposal plans to use low-temperature SCR catalyst system Mn/Co-Ce-Zr as research object. Catalysts with high surface areas and high surface oxygen concentrations will be designed to provide more surface active sites for the adsorption and catalytic oxidation of elemental mercury vapor and then to realize the high removal efficiency of elemental mercury vapor in flue gas containing sulfur dioxide. Some physicochemical properties of the catalysts such as pore structure, dispersity and surface oxygen concentration will be controlled by changing synthesis parameters and component proportions to study the effects of physicochemical properties on elemental mercury vapor removal and to optimize catalysts in micro- and nano-scales. The structure activity relationship will be revealed by combining the results of elemental mercury vapor removal and that of the surface structure and elementary composition of catalysts. The adsorption sites, adsorption energy and adsorption behavior of sulfur dioxide and elemental mercury vapor on the surface of the catalysts will be studied by Density Functional Theory and in situ characterization techniques to reveal the mechanism of the effects of sulfur dioxide on elemental mercury vapor removal on molecular level. The related conclusions will provide theoretic foundation for the research and development of low-temperature SCR catalysts using for the removal of elemental mercury vapor and nitrogen oxide.

利用低温选择性催化还原(SCR)催化剂脱除单质汞是实现协同脱硝、脱汞的有效手段，如何提高单质汞在含二氧化硫(SO2)烟气中的脱除效率是关键。本申请项目以脱硝性能优异的低温SCR催化剂体系Mn/Co-Ce-Zr为研究对象，设计并制备具有高分散度、高表面氧原子浓度的催化剂，为单质汞的吸附和催化氧化提供更多表面活性位点，实现含SO2烟气中单质汞的高效脱除。通过调变制备参数和组分配比控制孔结构、分散度、表面氧原子浓度等研究催化剂理化性质对单质汞脱除效率的影响，从微纳尺度优选催化剂；表征催化剂表面结构、元素组成，结合脱汞实验数据揭示结构组成与催化性能之间的构-效关系；运用密度泛函理论计算方法和原位表征手段，研究SO2和单质汞在催化剂表面的吸附位点、吸附能和吸附行为，从分子水平阐明SO2对单质汞吸附和脱除的影响机制，为协同脱硝、脱汞的低温SCR催化剂研发提供理论依据。

煤燃烧排放的氮氧化物（NOx）和单质汞（Hg0）是重要污染物，引起了严重的环境及人体危害。利用选择性催化还原（SCR）方法脱除NOx是一种经济、高效的脱除方式。SCR催化剂对Hg0具有一定的氧化能力，利用SCR催化剂催化氧化脱除Hg0有望实现协同脱硝、脱汞，是一种有前景的处理方式。烟气中含有少量SO2，严重影响催化剂的催化活性，但其影响机制尚不清楚。本项目以Mn基催化剂为基础，利用Co优异的氧化还原能力进行催化剂改性，得到低温、高效氧化Hg0的催化剂，并对催化剂氧化Hg0的机制、SO2的影响机理、不同工况的脱Hg0效率进行深入分析。主要成果：1）双功能催化剂优化设计，利用Mn提供酸性位吸附NH3脱硝，利用Co提供表面氧活性位氧化脱汞，达到了协同脱硝、脱汞的目的，在18万的高空速下，效率可达80%，高于文献报道最高值的10%以上。随着反应进行，Hg0逐渐被氧化为HgO，覆盖在催化剂表面，降低活性位点暴露数量，脱硝、脱汞活性均下降，对催化剂进行原位热再生，催化剂脱硝、脱汞能力恢复；2）解耦汞的吸附和氧化过程，对SO2的影响机制分离研究，揭示SO2毒化Mn变为MnSO4是催化丧失Hg0吸附能力的主要原因，但当烟气中含有O2，SO2与O2反应生成SO3，SO3与O2和Hg0进一步反应生成HgSO4，降低SO2的影响。进一步通过DFT计算，从分子层面阐明SO2对催化剂的作用机制，发现SO2与催化剂的结合能力是中毒过程的关键，Ce元素相比于Mn更容易吸附SO2，引入Ce之后，能在一定程度上保护主活性成分Mn不受毒化，显著提升催化剂的抗硫性；3）利用Co变价提高催化剂表面活性位点数量，构筑有序介孔结构，提高催化剂颗粒、孔径均一度，提高传质速率，进而大幅提升脱汞活性，使催化剂汞吸附容量提高近8倍，温度窗口拓展到100-400℃，氧化效率达到95%以上。以上研究成果共发表申请人一作SCI论文7篇，两篇为中科院TOP期刊，授权发明专利一项。