空气/水界面及溶液中超氧自由基的从头算分子动力学模拟研究

超氧自由基（RO2）是最重要的大气自由基组分之一，它在气溶胶或云水滴中的吸附与溶剂化状态，对其反应动力学与动态学行为均有重要影响，也是控制大气环境中H2O2的产生及O3浓度的重要因素。本项目采用基于第一性原理的分子动力学模拟技术（CPMD），重点解决RO2自由基如何与水相互作用的科学问题。模拟空气/水界面及水溶液中RO2自由基吸附、扩散、溶解、及反应的动态过程，着重考察溶剂化层的电子结构随温度、浓度、酸碱度等因素的变化关系，揭示RO2自由基从气相到溶液的扩散动力学规律，并考察在气溶胶或水滴中RO2重组反应活性，为丰富RO2相关的异相大气化学提供新认识。

本项目采用量子化学计算方法与第一性原理分子动力学模拟技术，对超氧自由基RO2进行了系统研究，重点解决了RO2自由基如何与不同状态下的水分子相互作用的问题，揭示了RO2自由基的扩散动力学规律。取得的主要成果包括：.（1）建立了研究RO2与水分子相互作用的最佳计算方法。对于开壳层的RO2自由基，我们发现最合适的计算方法为使用wB97XD密度泛函，通过一系列RO2自由基与水分子形成团簇的模拟计算，验证了计算方法的可靠性。同时，本项目还对常规的B3LYP泛函进行了改进，提出了新的参数表达式。验算证明新的revB3LYP方法精确度大大提高，特别适合用于研究尺寸较大的团簇。.（2）RO2自由基微溶剂化结构的系统模拟计算。本项目考察了CH3O2、C2H5O2、CH2FO2超氧自由基与1-6个水分子形成的团簇，共得到大约500种稳定构型，从而确定最稳定的微溶剂化结构及结合能。这些计算结果揭示了RO2自由基在低温小液滴环境中的状态，发现在CH3O2的微溶剂化结构中，C-H...OH2类型的氢键作用不容忽视；当疏水的碳链增长时，CH3基团则倾向于裸露在团簇结构之外。.（3） CH3O2自由基在液滴表面、冰表面、水界面上的吸附动力学模拟。以最典型的CH3O2自由基为代表，以20个水分子的小团簇为液滴模型，研究了CH3O2从气相穿过界面进入水相的过程，发现能垒约为10 kcal/mol。发现CH3O2在冰表面的吸附存在两种结构，吸附能约为30 kcal/mol。发现单个CH3O2进入到冰相中是热力学可行的，而多个CH3O2（高浓度）进入冰相能量上并不有利。发现CH3O2在水界面上的扩散系数约为水自扩散的1/3。.（4）过冷水在强电场和磁场共同作用下的结冰动力学模拟。发现电场和磁场能够加速过冷水的结冰速率，但是对于不同晶面的影响程度是不同的。发现电场和磁场具有协同作用，主要影响改变冰/水界面层中水分子的转动取向。.（5）典型类RO2自由基的反应模拟。研究了HO2的等电子体HNCO在水溶液中的质子化反应过程，发现HNCO与水分子的结合能约为6 kcal/mol；发现HNCO呈弱酸性，NH键解离的自由能势垒约为4.3 kcal/mol，与实验结果吻合很好。研究了HO3自由基的结构和能量性质，采用各种高水平量子化学方法，使得这一elusive自由基称为conclusive组分。.