金属-催化活性位协同作用型半导体光催化材料的制备及其产氢性能

Metal nanoparticles with good electrical conductivity are considered as one of the most efficient electron-capture and electron-transfer mediators in the photocatalytic H2-evolution field. However, general metal materials (except noble metal Pt) exhibit low interfacial catalytic rate, resulting in decreased hydrogen-evolution performance of metal-semiconductor photocatalysts. In this project, we intend to modify interfacial catalytic active-sites (such as MoSx, SCN-, NiS and so on) on the surface of low-cost metal materials (compared with noble metal Pt, such as Au, Ag, Cu, Ni and so on) for enhanced photocatalytic H2-evolution activity. First, low-cost metal cocatalysts are modified on the surface of semiconductor photocatalysts; then, H2-evolution cocatalysts with highly efficient interfacial catalytic activity are selectively loaded on the surface of metal cocatalysts for the preparation of photocatalytic materials with semiconductor-metal-interfacial catalytic active-site. The selective loading mechanism of various interfacial catalytic active-sites on the metal surface and the photocatalytic H2-evolution performance of resulting photocatalysts are carefully investigated. The synergistic effect of metal cocatalysts and interfacial catalytic active-site for improved H2-evolution activity will be explored, and the relationship of semiconductor-metal-catalytic active-site structure with improved hydrogen-evolution performance will be revealed. The implementation of this project may provide new insights for the design and development of new, high-efficiency and stable photocatalytic materials.

在光催化分解水制氢领域，金属纳米粒子由于其优良的导电能力可作为光生电子传输与捕获的有效载体。然而，通常的金属材料(除贵金属铂)都表现出较低的界面析氢速率，导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低。本项目拟在较低成本金属材料(相比于铂，其它金属如Au、Ag、Cu、Ni等)表面进一步修饰具有高效析氢反应的活性位点(如MoSx、SCN-、NiS等)，以显著增强金属-半导体光催化材料的产氢活性。首先，在光催化材料表面修饰各种较低成本的金属助剂，然后在金属助剂表面选择性定向修饰具有高效界面产氢活性的析氢助剂，从而制备半导体-金属-催化活性位协同型光催化材料；研究各种催化活性位点在金属表面的定向修饰机制和分解水产氢性能，揭示金属与界面催化活性位点的协同作用对产氢性能的增强机理，阐明具有半导体-金属-催化活性位构型的光催化材料与产氢性能间的构效关系，为发展高效、稳定的新型光催化制氢材料提供一定的理论指导。

在光催化分解水制氢领域，金属纳米粒子由于其优良的导电能力可作为光生电子传输与捕获的有效载体。然而，通常的金属材料(除贵金属铂)都表现出较低的界面析氢速率，导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低。本项目以发展具有高效光催化活性的金属和界面活性位点共修饰型半导体光催化材料为基础，构建电子传输和界面产氢催化活性位点耦合体系，并阐明其对光催化剂的光催化产氢机理。本研究制备了以下不同类型的高效复合光催化剂：(1)贵金属Pt、Pd、Au、Ag等作为电子传输介质和非贵金属Cu、Ni、Bi、Sn等作为产氢活性位点构成的Ag@Ni、Cu@Au核壳结构、Z型Pt-Au、Pd-Cu合金等复合助剂修饰的光催化材料(TiO2、CdS、g-C3N4、BiVO4等)；(2)以金属Au、Ag、Ni、Bi、Sn等作为电子传输介质并利用界面活性位点在金属上的定向生长和强相互作用，构建了Au和硫脲分子、Ni-NiSx 、Ag-Ag2O、Ag@AgSex、Au@NiS1+x修饰型光催化材料；(3)以石墨烯为光生电子的快速传输通道，在石墨烯表面或边缘引入界面析氢活性位点，构建了磺酸化 (rGO-SO3H) 、硫脲共价功能化(rGO-TU) 、羧基功能化 (rGO-COOH) 、 rGO-Mo2C、CoSx-rGO和CuNi-rGO修饰的石墨烯基光催化材料体系； (4)发展和探索了富活性位点和无定形化的富硫NiS1+x、富硒MoSex、a-NiSe1+x和 a-CoSe1+x、富碲NiTe1+x、MoC、MoS2、NixPB、BiSx和Bi2Te3等类型的光催化助剂。以上结构通过表征证明和DFT计算研究了金属或石墨烯作为电子助剂、金属或金属化合物作为催化反应活性位点的共修饰复合光催化剂的协同作用机理，阐明具有半导体-金属-催化活性位构型的光催化材料与产氢性能间的构效关系，为发展高效、稳定的新型光催化制氢材料提供一定的理论指导。该项目在执行期间共发表SCI 收录的研究论文27 篇，在上述成果中，有17篇论文发表于影响因子大于10或接近10的国内国际期刊上；培养硕士研究生10名，其中4人获校级优秀硕士论文，培养博士研究生4名。同时，项目负责人及成员积极参与国际国内交流与合作，总计共参加国内国际学术会议6次。