染料敏化的光捕获型金属有机框架材料的设计、制备及光催化产氢性能研究

Light-driven photochemical reactions in photosynthesis of green plants, such as water splitting and carbon dioxide reduction, can transform abundant and renewable sunlight energy into chemical energy. Metal-organic frameworks (MOFs) provide a potential platform to organize different molecular components to achieve artificial photosynthesis and have shown attractive prospects in light harvesting and photocatalysis. In this proposal, the visible -light-responsive aromatic multicarboxylate ligands decorated by photosensitive dye functional groups, such as acridine, thionine as well as cyanine-like dyes, will be designed, synthesized and assembled with Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), to construct the new-style crystalline photocatalytic materials, which possess photosensitivity, semiconductor properties and structural characteristic of MOFs. The relationship between structure and light-harvesting performance will be clarified by the analysis of visible light absorption and light-induced charge migration. The mechanism and influencing factors of light harvesting and charge separation, and the efficiency of photocatalytic hydrogen evolution will be systemically investigated. Furthermore, to enhance the efficiency of the photocatalytic hydrogen evolution, hybrid Pt@MOFs will be obtained by in situ reduction. Results of this project may not only provide new ideas for design and construction of new photocatalysts, but also supply more scientific theoretical basis for the practical application of photocatalytic hydrogen evolution.

在绿色植物光合作用系统中实现的光驱动化学反应，如水的分解、二氧化碳的还原等，能够把丰富且可再生的太阳能转变成化学能。金属有机框架（MOFs）材料为把不同的功能组份有机地组装在一起获得人造光合作用系统提供了平台，并在光捕获和光催化方面显示出诱人的应用前景。本项目拟设计合成吖啶、硫堇及花青类染料功能基团修饰的可见光响应型芳香多羧酸配体，与Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Ti(Ⅳ) 和Zr(Ⅳ)等金属离子组装得到兼具染料光敏特性、半导体性质和MOFs结构特点的新型晶态光催化材料。通过分析其可见光吸收和光致电荷迁移，揭示其结构与光捕获性能之间的关系，并系统研究其光捕获和光致电荷分离的机理、影响因素以及光催化产氢效率等。在此基础上，利用原位还原获得Pt@MOFs杂化材料提高光催化产氢效率。该项目的研究既可以为新型光催化剂的设计与合成提供新的思路，也可以为光催化制氢的实际应用提供更多科学理论依据。

随着全球能源危机的日益加深，如何有效解决能源短缺与环境污染的问题是全球面临的共同的挑战。氢能作为一种理想的清洁二次能源，是一个重要的解决途径。产氢主要涉及两类催化反应。光催化产氢：首先是捕获、吸收太阳光能量，光生电子和能量定向传递至催化中心，催化剂将其转换为化学能储存在H2中。高效的电催化产氢：利用合适的催化剂，有效的降低H2析出的过电位，达到节约能源的目的。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新型的有机无机杂化材料，在催化方面具有独特的优势。根据项目计划，我们主要设计、制备、并研究了高效的MOFs基光捕获材料、光催化产氢材料、电催化产氢和氧还原材料，并构建了高效的光捕获、光催化、光电催化、电催产氢体系。其中，构建光捕获体系实现多项光功能开关 （Chem. Mater., 2015, 27, 1327等）； 设计制备首例Cu（II）配位聚合物（Cu-RSH）作为光催化剂，构建的光催化产氢体系，在不加电子调节剂和辅助催化剂的条件下，产氢效率可达到7.88 mmol g -1 h-1 （Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2073）；利用MOFs前驱体成功制备高催化活性的Cu3P材料，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为89 mV，塔菲尔斜率为76 Mv dec-1 （Adv. Mater. 2017, 1703711）.相关的研究成果发表在化学材料类知名期刊，Angew. Chem. Int. Ed，Adv. Mater.，Chem. Mater., Chem. Commun.，及ACS Appl. Mater. Interfaces. 等上，并申请发明专利7项。研究成果为今后新型能源材料的开发起到理论指导和实验借鉴作用。在项目实施过程中，还探索了新型MOFs材料和金属簇材料的制备及其功能。在本项目基金的支持下，共发表标注本项目基金的SCI 科研论文41篇,其中ESI高被引论文6篇, 热点论文一篇（在高被引内）。项目较好完成, 在各个方面都超过预期。