基于金属有机骨架材料的超大孔微球表面离子印迹聚合物制备及性能研究

Ion imprinted polymers (IIPs) have high selectivity for metal ions and have been used in selective separation and analysis of all kinds of metal ions. However, ion imprinted polymers reported in the references have low porosity, inhomogenous adsorption sites and low adsorption capacity. Here we propose to design and construct a kind of ion imprinted polymer of super-macroporous microsphere surface based on metal organic framework (MOF), it combines "high porosity, high specific surface area, ordered and uniform pores of MOFs" and "high selectivity of ion imprinted polymers" and "big aperture, high mass transfer rate of super-macroporous microspheres". This project mainly focuses on: the heavy rare alkali metal ions such as Rb+ and Cs+ are used as the template ions, CD-MOFs are in-situ prepared on the surface of inner pores of super-macroporous microspheres, then they are crosslinked to immobilize their networks, the template ions are eluted and removed, and ion imprinted polymers based on CD-MOFs are obtained; Studying the effects of metal ions, CD, and crosslinker on the structure and performance of ion imprinted polymers based on CD-MOFs; The ion imprinted polymers are characterized by SEM, TEM and XRD; And examining the kinetics and thermodynamic behaviors of ion imprinted polymers based on CD-MOFs , interpreting the imprinting mechanisms of ion imprinted polymers based on CD-MOFs for the target ions.

离子印迹聚合物（IIPs）对于金属离子具有高的选择性，已广泛应用于各种金属离子的选择性分离和分析。然而，传统的离子印迹聚合物存在孔隙率低、吸附位点不均一、吸附容量较低等缺点。本课题率先提出设计、构建一种高选择性、高吸附容量、具有优异吸附行为的“基于金属有机骨架材料（MOFs）的超大孔微球表面离子印迹聚合物”，其结合了“MOFs的高孔隙率、高比表面积、有序均一孔道”、“IIPs的高选择性”和“超大孔微球的孔径大、传质速率快”等优点。以重稀碱金属离子为模板离子，在超大孔微球的内孔表面原位生长环糊精-金属有机骨架材料（CD-MOFs），然后交联以固定MOFs网络，洗脱除去金属离子，得到基于CD-MOFs的离子印迹聚合物。研究金属离子、环糊精、交联剂用量对于离子印迹聚合物结构和性能的影响，采用SEM、TEM、XRD等对IIPs进行表征，考察离子印迹聚合物的热力学和动力学吸附行为，探讨其印迹机理。

离子印迹聚合物对于金属离子具有高的选择性，已广泛应用于各种金属离子的选择性分离和分析。然而，传统的离子印迹聚合物存在孔隙率低、吸附位点不均一、吸附容量较低等缺点。本课题率先构建了一种高选择性、高吸附容量、具有优异吸附行为的“基于金属有机骨架材料（MOFs）的超大孔微球表面离子印迹聚合物”，提供了一种离子印迹聚合物的制备新方法，具有重要理论意义和良好的应用前景。.本课题研究了超大孔硅胶微球表面CD-MOF基Rb+离子印迹聚合物的制备与表征，即以超大孔硅胶微球为基体，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行化学修饰，再与γ-环糊精（CD）化学连接；然后在CD-硅胶微球表面原位生长制备CD-MOF基 Rb+离子印迹聚合物，优化了模板离子浓度、CD浓度、交联时间、交联剂用量等条件对离子印迹聚合物制备的影响，最佳条件为：交联剂浓度1%、CD浓度为0.11 mmol/L、Rb+离子浓度为180 mmol/L时、反应时间48 h，吸附容量可达30.5 mg/g；完成了CD-MOFs 基Rb+离子印迹聚合物的表征，包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积和孔径测定等；完成了CD-MOFs 基Rb+离子印迹聚合物的印迹效果与选择性吸附能力评价，结果表明CD-MOFs 基Rb+离子印迹聚合物对于Rb+的吸附量显著高于碱金属离子Cs+和Na+，对于Rb+具有良好的选择性；探讨了 CD-MOFs 基Rb+离子印迹聚合物对于目标离子的印迹机理；研究了超大孔硅胶微球表面 CD-MOFs 基Rb+离子印迹聚合物的吸附动力学和热力学行为，当30 mg离子印迹聚合物置于初始浓度为100 mg/L的Rb+溶液中振荡吸附时，可在60 min达到吸附平衡，热力学参数测定结果表明该吸附过程主要为物理吸附且可自发进行（G=-4.23 KJ mol -1）。将Rb+离子印迹聚合物装填入小层析柱中，测定了其动态吸附容量，可达到29.21 mg/g.