大孔-微孔结构手性金属有机骨架复合材料的制备及不对称催化性能研究

The aim of this project is to synthesize macro-microporous homochiral metal-organic framework (MOF)/polystyrene composites to find a solution of the higher diffusion resistance of microporous MOFs and shortage of a general synthetic route. The composites will possess the macroporous structure and retain the microporous feature of MOFs, which will be prepared through interfacial nano-assembly for the formation of the homochiral MOF nanoparticles-stabilized emulsion droplets followed by polymerization and cross-linking of continuous phase. Optimized emulsion systems will be designed to synthesize the macro-microporous composites separately incorporating air-sensitive Ti-BINOL complex, stable Fe-Salen complex, and chiral organocatalyst, which will be applied for asymmetric heterogeneous catalysis of alkyl addition to benzyl aldehyde, sulfide oxidation, and aldol reaction, respectively. The influence of size of nanoparticles, ration between reactants, shear force, and solvents of continuous phase on the asymmetric catalytic properties will be investigated systematically. Ultimately, highly efficient, inexpensive homochiral metal-organic framework catalysts with the size-selective property and their general synthetic strategy will be developed for pushing their industrial application for the production of chiral compounds.

本项目针对目前手性金属有机骨架多为微孔材料，底物扩散阻力大，且缺乏通用制备多级孔金属有机骨架的方法等问题，拟通过先制备手性金属有机骨架纳米颗粒稳定的乳液体系，再聚合交联连续相，即界面纳米组装/聚合法获得兼具大孔结构和金属有机骨架特征微孔结构的手性金属有机骨架/聚苯乙烯复合材料。将设计合适的乳液体系制备包含不同手性配体（包括对空气敏感的Ti-BINOL配体、稳定的Fe-Salen型配体和有机手性配体）的大孔-微孔复合材料，并分别将其应用于催化芳香醛立体选择性加成反应、硫醚不对称氧化反应和羟醛不对称缩合反应。研究纳米颗粒粒径、物料比、剪切作用及连续相溶剂等对复合材料孔结构和不对称催化性能的影响。最终获得高效、低成本且有尺寸选择性能的手性催化剂以及通用的制备方法，推进不对称催化反应生产光学纯手性物质的工业化步伐。

金属有机框架具有比表面积高、孔道高度有序且可调和化学稳定性等优点，受到了国内外科研工作者的广泛关注，在催化、传感、气体分离等领域得到了广泛的应用。但由于其较小的孔径以及可加工性和水稳定性较差，金属有机框架在实际应用中仍存在较大的阻力。虽然这方面的工作取得了一定的成绩，但目前仍然处于初步研究阶段，开发一种较为通用且简便的方法实现孔径调控、易加工型以及对水稳定性等方面仍然存在较大的挑战。. 根据项目计划和研究方案，我们开发了一种界面纳米组装/乳液聚合方法，同时实现金属有机框架复合材料的多级孔结构和易加工性。此方法可以适用于不同种类的金属有机框架纳米颗粒，包括稳定的ZIF-8、UiO-66、Cr-MIL-101和湿敏的HKUST-1。以ZIF-8为例，多级孔ZIF-8/PS复合材料的大孔尺寸随着加入ZIF-8纳米颗粒的量增加从28.5 μm减小到6 μm。聚合前乳液的流体特性使得复合材料具有简单可加工性，可塑造成长多粗细不同的圆柱型、球型及不规则的特定形状。同时，Fe3O4和金属有机框架纳米颗粒的共同组装可以将金属有机框架复合材料磁性功能化。复合材料在重压或长时间机械搅拌下，表现出优异的机械稳定性。在催化Knoevenagel反应中，相比ZIF-8纳米和微米颗粒，ZIF-8/PS表现出高的转化率和选择性。