金属离子能量和量子状态对H+-矿物相互作用的影响

The interactions between ions and soil/mineral particles control many micro-processes and macro-phenomena in soil. According to the classical theories, the ion-particle interactions strongly depend on electrostatic force, dispersion force, induction force, ionic volume, hydration and hydrophobicity, and so on. However, due to the strong electric field (10^8 V m-1) existing near particle/water interface, the quantum fluctuation of outer electron clouds of ions will be strongly enhanced and then strong additional polarization energy yields correspondingly. Classical theories, which ignore that important energy, cannot give full interpretation of specific ion effects on ion-particles interactions. Compared with metal ions, H+ has no electron, thus there is no additional polarization energy in the case of H+. However, the enhanced quantum fluctuation of metal ions strongly affects H+-mineral interactions. This project will conduct the research of ion-mineral interactions, and establish new adsorption theory of the mixture of H+ and metal ions considering the energy quantum state. Based on these researchers, this project will reveal the effects of energy quantum state of metal ions on H+-mineral interactions, quantitatively characterize the intensity of quantum fluctuation of metal ions, clarify the detail processes of H+-mineral interactions, enrich and develop the theories of soil acidification and electrochemistry of soil/water interface.

离子-土壤矿物颗粒相互作用控制着土壤中众多的微观过程与宏观现象。经典理论认为，这种相互作用主要受到静电力、色散力、诱导力、离子体积、亲水性及疏水性等所控制。研究发现土壤矿物颗粒表面电荷能够在颗粒/水界面附近形成上亿伏特每米的强电场，离子外层电子云的量子涨落被此强电场急剧放大而产生很强的超额极化能。经典理论由于忽略了这一重要能量而不能完整解释离子-颗粒相互作用中的离子特异性效应。H+与金属离子差别在于前者没有电子，不能发生超额的极化作用。但是金属离子被放大的量子涨落效应对H+-矿物相互作用产生强烈影响。本项目将开展离子-矿物相互作用研究，建立H+与金属离子混合体系考虑离子能量量子状态的离子-颗粒相互作用新理论，以期阐明金属离子能量量子状态对H+-矿物相互作用的影响，定量表征固/液界面中金属离子量子涨落的强度，明确H+-矿物相互作用的机制，丰富和发展现有的土壤酸化以及土壤/水界面电化学理论。

金属离子与土壤矿物相互作用决定着矿物颗粒表面性质以及颗粒间的凝聚与分散，进而控制着土壤中众多的微观过程与宏观现象。经典的离子-颗粒相互作用理论和模型忽略了金属离子能量和量子状态对颗粒表面性质和颗粒间相互作用的影响。本项目主要考虑金属离子能量和量子状态对H+-矿物相互作用的影响，明确了H+对矿物表面性质的影响；建立了考虑金属离子外层电子能量的双电层理论和H+-矿物吸附平衡理论；明确了金属离子能量和量子状态对H+-矿物表面原子结合能的影响。具体结果归纳如下：获得了混合电解质体系下的颗粒界面电位理论，获得了考虑氢离子和金属离子能量量子状态的有效电荷系数，定量表征了固/液界面颗粒表面电位与Stern电位。例如K+因为能量量子状态有效电荷从1增加到1.699，但是由于Stern层的体积效应从1.699降低至0.240。通过理论分析发现离子体积效应在离子直径小于0.4 nm，电荷密度低于0.3 C m-2的表面时，可忽略扩散层中离子体积效应，其贡献小于5%。在离子交换动力学理论方面，建立了考虑离子Hofmeister能量的离子吸附动力学模型。探讨了可变电荷土壤颗粒表面离子交换吸附动力学中的离子特异性效应。运用原子力显微镜观察测定了不同浓度条件几种碱金属氯化盐溶液处理的蒙脱石颗粒在风干条件下的形貌图和粘附力，结果发现蒙脱石颗粒聚集存在强烈的离子特异性效应。随着电解质溶液浓度升高，颗粒凝聚体及表面粘附力增大。建立了考虑离子和带电粒子之间的相互作用的纳米/胶体颗粒表面上离子吸附活化能的评估方法。研究表明Na+与K+的强极化作用显著降低了颗粒/水界面的电场强度和静电排斥作用。通过考虑离子极化的颗粒间相互作用的理论计算，发现颗粒间相互作用力决定着土壤水分运动规律。土壤颗粒间的静电排斥力、范德华引力以及短程的水合斥力共同决定着土壤团聚体的稳定性与土壤孔隙分布。本项目所得结果，有助于丰富和发展现有的土壤酸化以及土壤/水界面电化学理论。