磁性固体磷酸中低温快速催化热解生物质多联产的基础研究

Our research group found that during catalytic fast pyrolysis of biomass mechanically mixed with the magnetic solid phosphoric acid (conventional or modified) at medium-low temperatures, the catalyst could selectively promote the formation of the levoglucosenone (LGO), or 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glucopyranose (DGP) or 1-hydroxy-3,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-one (LAC). In addition, a lot of pyrolytic char products would be obtained after the catalyst recycle by magnetic separation. The major problem involved in this technique is how to enhance the selectivity of the catalytic pyrolysis process on the three value-added chemicals. To solve this problem, theoretical analysis and pyrolysis experiments will be performed in this project to study the catalytic fast pyrolysis process at medium-low temperatures (280-400 C). The research contents are as follows. (1) Density functional theory calculation and catalytic pyrolysis experiments will be performed to reveal the mechanism for the selective formation of the LGO, DGP and LAC from biomass by the magnetic solid phosphoric acid. (2) Modification of the catalyst by Ti, Zr or other metals will be carried out to understand the mechanism and methods for the optimization of the catalyst to improve the catalytic selectivity. (3) Based on the best catalysts, catalytic pyrolysis experiments will be conducted under various factors, to determine the fundamental control mechanism and methods of the pyrolytic process. The purpose of this project is to obtain three effective catalsyts and the selective biomass fast pyrolysis techniques to produce LGO, DGP and LAC, and co-produce solid char products.

申请人团队发现将磁性固体磷酸（常规或改性）和生物质机械混合后进行快速热解，可选择性地制备高附加值的左旋葡萄糖酮（LGO）或1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）或1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]2-辛酮（LAC），通过磁场分离回收催化剂后可联产大量固体焦炭；但如何进一步提高催化热解过程对三种目标产物的选择性是亟待解决的问题。基于此，本项目将开展磁性固体磷酸中低温（280-400 ℃）快速催化热解生物质的基础研究，主要包括：（1）结合密度泛函理论计算和催化热解实验，揭示生物质选择性热解形成LGO、DGP和LAC的机理；（2）研究Ti、Zr等金属改性磁性固体磷酸，明确催化剂的改性机制与方法；（3）利用最优化的三种催化剂开展多因素催化热解实验，掌握过程的调控机制与方法。通过本项目的研究，将获得三种高效催化剂以及选择性热解技术，用于制备LGO、DGP和LAC，并联产固体焦炭。

采用合适的催化剂（例如磁性固体磷酸催化剂）和生物质机械混合后进行快速热解，可选择性地制备高附加值的左旋葡萄糖酮（LGO）或1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖条（DGP）或1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮（LAC）等产物，但如何进一步提高催化热解过程对不同目标产物的选择性是亟待解决的问题。基于此，本项目主要采用密度泛函理论计算和实验研究相结合的方法，开展生物质常规热解以及催化热解过程的基础研究。.项目执行期间，按照既定的研究内容，开展研究工作，较好地实现了预期目标，在以下几个方面取得了创新性的研究成果。.1）提出了以固体磷酸为催化剂对纤维素/生物质进行催化热解制备LGO的新型工艺技术。首先以SBA-15为载体制备了固体磷酸，研究了固体磷酸催化热解纤维素生成LGO的特性与机理，探明了催化剂、催化热解反应条件与热解产物之间的内在关联机制；进一步以生物质为原料，并比较了不同固体磷酸对于选择性制备LGO的催化性能，掌握了固体磷酸的改性机制与方法，并确定了催化热解过程的调控机制与方法。.2）提出了利用锌铝双金属复合氧化物（Zn-Al-LDO）催化热解纤维素制备LAC的新型工艺技术；筛选获得了最优的Zn-Al-LDO催化剂，揭示了纤维素催化热解过程中LAC的生成特性以及调控机制与方法。.3）比较了杨木（典型阔叶木）和松木（典型针叶木）快速热解产物的差别，揭示了两者化学组成的差别对热解产物分布的影响。.4）深入研究了生物质各组分的热解机理以及产物形成路径，包括综纤维素各单体热解过程中羟基乙醛（HAA）的形成机理和路径；不同β-O-4型木质素二聚体、α-O-4型木质素二聚体、木质素三聚体等的热解机理与产物分布。.5）提出了利用磁性固体碱催化剂（K3PO4/Fe3O4）催化热解生物质制备酚类衍生物的新型工艺技术；揭示了K3PO4/Fe3O4催化剂选择性促进酚类衍生物生成机理以及调控机制与方法。.6）提出了利用Pd/SBA-15催化热解禾本科生物质选择性制备4-乙基苯酚（4-EP）的新型工艺技术；揭示了Pd/SBA-15催化剂选择性促进4-EP的生成机理以及调控机制与方法。