基于自由基调控的生物质选择性热解制备高值产物的基础研究

Current biomass selective pyrolysis techniques are able to produce specific valuable compounds (anhydrosugars, phenolics, etc.) with high selectivity, but the yields are usually very low. Our research group found that the introduction of proper hydrogen donors in the selective biomass pyrolysis process could dramatically improve the target product yield while guaranteeing the product selectivity. The major problem involved in this new technique is how to selectively control the pyrolysis process in the presence of hydrogen free radicals. To solve this problem, theoretical calculations and pyrolysis experiments will be performed in this project to study the reaction and control mechanisms in the fast and catalytic pyrolysis of biomass in the presence of hydrogen free radicals, mainly including the following three aspects. (1) Studies will be performed to reveal the mechanism of biomass fast pyrolysis in the presence of hydrogen free radicals and the formation pathways of key products. (2) Studies will be performed to reveal the mechanism involved in the typical biomass catalytic fast pyrolysis processes under the action of hydrogen free radicals, to determine the key factors affecting the yield and selectivity of the target products. (3) The selective pyrolysis experiments will be conducted under various factors to determine the fundamental control mechanism and methods under the action of hydrogen free radicals. Within this project, it is able to obtain new free radical based biomass selective pyrolysis techniques, providing theoretical basis and guidance for high efficient utilization of biomass.

现有的生物质选择性热解制备高值产物（脱水糖衍生物、酚类衍生物等）的技术，虽然能够实现目标产物的高选择性，但产率都偏低；基于此，申请人团队发现在选择性热解过程中引入合适的供氢剂，可望在保证目标产物选择性的同时，大幅提高目标产物的产率，但如何实现供氢自由基环境中选择性热解过程的定向调控还有待研究。基于此，本项目将开展供氢自由基作用下的生物质快速和催化热解反应机理与调控机制基础研究，采用密度泛函理论计算和实验研究相结合的方法：（1）研究并揭示供氢自由基环境中生物质快速热解的反应机理与重要产物生成路径；（2）研究供氢自由基环境中的生物质典型催化热解制备高值产物过程的反应机理，确定影响目标产物产率和选择性的关键因素；（3）研究并掌握供氢自由基作用下生物质选择性热解过程的定向调控机制和方法。通过项目研究，将获得基于自由基调控的新型生物质选择性热解技术，为生物质高值化利用提供理论依据和指导。

快速热解可实现多种高附加值产物如芳烃、4-乙烯基苯酚（4-VP）和5-羟甲基糠醛（5-HMF）等的高选择性制备。本项目主要采用密度泛函理论计算和实验研究相结合的方法，开展生物质常规热解以及催化加氢热解过程的基础研究。.项目执行期间，按照既定的研究内容，开展研究工作，较好地实现了预期目标，在以下几个方面取得了创新性的研究成果。.1）比较了不同半纤维素模型化合物（木糖、木二糖和木聚糖）的热解特性和产物分布；结合实验和计算研究，揭示了上述三种原料的热解反应机理和产物形成路径，阐明了聚合度、支链结构等主要结构特征对热解过程的影响。.2）揭示了磷酸催化纤维素热解过程中LGO的形成机理以及纤维素链中葡萄糖单元的一次反应和LG/DGP的二次分解中LGO的形成路径；利用磷酸催化下β-D-葡萄糖、甲基-β-D-葡萄糖的快速热解实验证实了理论计算结果的可靠性；结合理论与实验方法阐明了LGO形成过程中磷酸的作用机制和糖苷键的影响。.3）明确了氢自由基在芳烃形成过程中的重要作用；利用催化剂催化生物质热解大幅促进了内源氢供体的生成，形成了类贵金属催化剂催化热解生物质制备单环芳烃的新型工艺技术；解决了现有芳烃制备体系下，芳烃产率低以及催化剂容易失活等痛点问题；揭示了Mo2N/HZSM-5催化作用下，氢供体辅助生物质热解气加氢裂解选择性制备芳烃的机理以及调控机制和方法。.4） 明确了氢自由基不足是导致选择性热解过程中目标产物产率和选择性较低的重要原因；深入研究了外源氢供体在生物质热解过程中的供氢作用和机制；形成了甲酸钙供氢作用下HZSM-5催化裂解松木选择性制备单环芳烃的新型工艺技术；探究了供氢剂种类、催化裂解温度、供氢剂/生物质比以及改性催化剂对芳烃产物收率的影响。.5）提出了玉米秸秆快速热解选择性制备4-VP和5-HMF的新型工艺技术；系统研究了玉米秸秆不同生长周期和不同部位对目标产物产率和选择性的影响特性，揭示了玉米秸秆选择性热解促进4-VP和5-HMF的生成机理以及调控机制与方法。