基于磷自由基参与的环己炔双磷化反应研究

1,2-Bis(diarylphosphino)ethenes are an important class of organic bidentate ligands, which have played an important role in the transition metal catalysis process, and have become an important research in organic synthesis in recent years. However, the progress in the synthesis of their 1,2-bis(diarylphosphino)cyclohexenes continues to develop slowly and the existing methods still have some shortcomings such as the limitation of substrates and harsh reaction conditions. This project aims to solve the scientific problem of accurately constructing 1,2-bis(diarylphosphino)cyclohexenes, and conduct systematic research on the organophosphorus participating in the bifunctionalization reaction of cyclohexynes. Development of a new method for efficient synthesis of important 1,2-bis(diarylphosphino)cyclohexenes under mild conditions. The research contents of this project include: 1) The study of diphosphination of cyclohexynes via P(III); 2) Insertion of cyclohexynes into P(O)-P σ bond. The research of this project not only provides high-efficiency synthesis of 1,2-bis(diarylphosphino)cyclohexenes, but also broadens the scope of applications for cyclohexyne chemistry and radical reactions.

1,2-双（二芳基膦基）乙烯化合物是一类重要的有机双齿配体，它们在过渡金属催化过程中扮演着重要的角色，近年来已成为有机合成的一个重要研究方向。然而，其中的1,2-双（二芳基膦基）环己烯型配体的合成研究进展及其缓慢，现有的方法仍然存在底物局限性较大和反应条件苛刻等问题。本项目拟解决精准构筑1,2-双（二芳基膦基）环己烯型配体的科学难题，针对有机磷化合物参与环己炔的双官能团化反应开展系统、深入的研究，发展一类环己炔双磷化的新方法，实现温和条件下一系列重要1,2-双（二芳基膦基）环己烯型配体的高效合成。本项目的研究内容包括：1）P(III)参与的环己炔双磷化反应研究;2）环己炔对P(O)-Pσ键插入反应研究。本项目的研究不仅可提供1,2-双（二芳基膦基）环己烯型配体的高效合成方法，还能拓宽环己炔化学和自由基反应的应用范围。

1,2-双（二芳基膦基）乙烯化合物是一类重要的有机双齿配体，它们在过渡金属催化过程中扮演着重要的角色，近年来已成为有机合成的一个重要研究方向。现有方法构建该类型化合物仍然存在底物局限性较大和反应条件苛刻等问题。本项目系统的研究了含磷化合物（R2PH、R3P、R2POPR2和Ph2POSPh）在过渡金属/氧化剂/光照作用下和环己炔的反应，发展了一种苯基硫代二苯磷酸酯的制备。虽然暂未直接实现环己炔的双磷化反应，但是通过对副产物的进一步研究，发展了三氟甲磺酸酐介导烯胺酮构建3-氨基-1,4-二炔，发展了三氟甲磺酸酐介导的烯胺酮α-H硫化反应，发展了硝酸铈铵介导烯胺酮与氧杂蒽的脱氢偶联反应，实现了醚类化合物与芳基硫酚的CDC偶联反应。近期关于三氟甲磺酸酐介导吡啶烯胺酮作为环炔前体的研究，实现了C-P键和吲哚嗪的构建，该过程可能经历环炔中间体，为更进一步研究环炔的双磷化反应奠定一定基础和研究思路。