硅自由基参与炔烃的双官能团化反应研究

The unique reactivity profile of vinylsilanes combined with their distinctive physical properties and low environmental impact enable them as important building blocks in material science and organic synthesis. Thus, the exploitation of efficient methods to construct vinylsilanes has become one of the hot-topic areas in modern organic synthesis. Although transition-metal catalyzed silylation of unsaturated carbon-carbon bond provided an efficient route to diverse di-or tri-substituted vinylsilanes. However, the report on the preparation of the tetra-substituted vinylsilanes is still very limited. In this project, we will develop a new strategy to diverse tetra-substituted vinylsilanes via the difunctionalization of the internal alkynes with silyl radical. The study will focus specially on the reactivity and selectivity as well as the mechanistic investigations of the tandem silylation of the alkynes compounds. Understand the new rules and mechanisms of this transformation to provide theoretical and experimental basis for its application in organic synthesis. We expect that this novel transformation could be applied for the synthesis of nature products and drug molecules.

烯基硅化合物因其具有独特的反应性和物理性质、环境友好等特点，在有机合成化学和材料科学等领域均有非常重要的应用。因此，此类化合物的合成已经成为了有机合成领域中热点研究课题之一。虽然过渡金属催化不饱和碳-碳键硅基化反应可以制备各种双取代和三取代的烯基硅化合物，但是关于四取代的烯基硅化合物制备的相关报道却非常少。在本项目中，我们将利用硅自由基参与各种非末端炔烃化合物的双官能团化反应的策略，制备结构多元的四取代烯基硅化合物。重点考察炔烃化合物的串联硅基化反应的活性差异、选择性问题和反应机理，理解此类反应过程中所涉及的新机理和新规律，为此类研究在有机合成中的应用提供理论依据和实验基础，同时期望将此策略应用到天然产物及药物分子骨架的合成中。

在本课题的进展中，我们根据研究中发现的问题对研究内容进行了扩充，在过渡金属催化不饱和碳-碳键的官能团化反应取得了一定的进展，发展了若干新颖的串联反应。（1）实现了铜催化硅自由基参与炔烃化合物的串联螺环化、去芳构化反应研究，制备出一系列具有生物活性和应用价值的硅基化的氮杂螺环环己二烯酮衍生物；（2）发展了铜催化环丁酮肟酯的开环反应实现烯烃的烷基化、芳基化反应，构建了一系列具有生物活性的氰烷基化吲哚酮和二氢-2-喹啉酮化合物；（3）发展了铁催化α,β-不饱和酸与环酮肟酯的脱羧烯基化反应，构建出多种远程含氰基的多取代烯烃；（4）发展了铁催化α,β-不饱和酸与非张力环醇过氧硅醚的脱羧烯基化反应，构建出一系列多种远程烯基酮；（5）实现了镍催化不饱和碳-碳双键的区域选择性的双芳基化反应研究。并且通过自由基捕捉实验、自由基钟实验、同位素标记实验等方式对上述转化的具体机理进行深入的研究，阐明了其中所蕴含的机理。这些研究成果极大地丰富了化不饱和碳-碳键的官能团化反应的理论体系，为探索和开拓此类研究在有机合成中的应用提供理论依据和实验基础。