应变效应和配位效应对二氧化碳在钯表面电还原性能的影响

Electrochemical reduction of CO2 could be utilized to develop the renewable energy. The activity, selectivity and stability of catalyst are important for CO2 reusing resources. A number of new catalysts mainly focus on the geometric lattice mismatch (strain effect) and the electronic coupling (ligand effect) between surface atoms and substrate. This project will employ the method of combining theoretical calculation with experimental investigation to explore the strain and ligand effects: (1) geometric and electric structures are studied on Pd(111),(110),(100)/M(Rh, Ir, Pt, Au, Ag) through density functional theory; (2) different reaction paths of CO2 electroreduction to CO, HCOOH and CH4, which are influenced by the strain and ligand effects, are further investigated; (3) independent experimental platform is used to study the relationship between CO2 electroreduction catalytic activity and strain effect. The results would determine the effects of strain and ligand quantitatively and clarify the mechanism of electro-mechanical coupling for CO2 reduction. This proposal will provide a fundamental research for designing active Pd-based CO2 eletrocatalyst.

CO2电还原可以实现可再生能源的开发和利用，改善催化剂的活性、选择性和稳定性是CO2资源再利用的主要难题之一。目前许多新型复合催化剂主要通过表层原子和衬底之间晶格的不匹配(几何应变效应)，以及表层原子与衬底之间的电子耦合作用(电子配体效应)来改变催化剂表面的电子结构。本项目将采用理论计算与实验手段相结合的方法研究应变效应和配位效应的作用：1)利用密度泛函理论研究应变效应和配位效应对不同衬底Rh、Ir、Pt、Au、Ag上拉伸和压缩的Pd(111)、(110)、(100)表面几何结构和电子结构的影响；2)探索应变效应和配位效应对CO2电还原产生CO、HCOOH以及CH4反应路径的影响；3)利用自主搭建的实验平台研究单独应变效应对Pd表面CO2电还原活性的影响。研究结果将定量分析应变效应和配位效应在CO2电还原中的贡献，同时将明确电化学-力学的耦合作用，为CO2电还原催化剂的设计提供理论基础。

本项目基于理论计算和实验手段系统的研究了应变效应和配位效应对Pd、Cu、Au及其合金催化剂CO2电还原活性和选择性的影响。首先，研究发现将Pd沉积到Au催化剂表面，配位效应可以提高CO2电还原到CO的选择性，而应变效应可以提高CH4和多碳化合物的选择性。其次，CuAu合金催化剂中的应变效应和配位效应可以将CO2电还原到C2产物，并且可以调控产物乙醇和乙烯的比例。最后，分别研究了Cu和Au催化剂表面不同配位环境对CO2电还原选择性的影响，结果表明高配位环境的Cu原子有利于甲酸的生成，而低配位环境的Au原子有利CO的生成。以上研究结果将为CO2电催化剂的设计和开发提供理论基础。