近临界醇介质中纤维素和半纤维素一锅法同时醇解制备乙酰丙酸酯的方法

Biomass alcoholysis is one of effective approaches for biomass chemical conversion to produce liquid fuels and platform chemicals. Focusing on the issues such as insufficient realization on regularities and mechanisms, and ineffective utilization of hemicellulose in the process of biomass alcoholysis to produce levulinate esters, this project will employ the excellent solubility, mass transfer and reaction ability of near-critical alcohols, and use (hemi-)cellulose and their model compounds as starting materials, to conduct the studies on synergetic catalysis mechanism of levulinate esters preparation from (hemi-)cellulose in near-critical alcohols; then establish the catalysis system for simultaneous alcoholysis of cellulose and hemi-cellulose to produce levulinate esters; study the reaction path, reaction kinetics, and reaction thermodynamics of simultaneous alcoholysis of cellulose and hemi-cellulose to produce levulinate esters; finally establish the method on simultaneous alcoholysis of cellulose and hemi-cellulose to produce levulinate esters. The research work will provide theoretical and engineering foundations for effective alcoholysis of biomass to produce platform chemicals such as levulinate esters, and a new approach for selective chemical conversion of biomass.

生物质醇解是生物质化学转化制备液体燃料和平台化合物的有效途径之一。针对生物质醇解制备乙酰丙酸酯过程的规律性和机理认识不足、半纤维素没有得到有效利用等问题，本项目拟利用近临界醇介质优良的溶解、传质和反应性能，以（半）纤维素及其模型化合物为起始原料，开展近临界醇介质中（半）纤维素醇解制备乙酰丙酸酯过程协同催化机制研究，进而构建纤维素和半纤维素同时醇解制备乙酰丙酸酯过程催化体系，研究近临界醇介质中纤维素和半纤维素同时醇解制备乙酰丙酸酯过程反应历程、反应动力学和反应热力学，最终建立近临界醇介质中纤维素和半纤维素一锅法同时醇解制备乙酰丙酸酯的方法。研究工作将为生物质高效醇解制备乙酰丙酸酯类平台化合物提供理论和工程基础，为生物质定向化学转化提供新途径。

纤维素和半纤维素约占木质生物质中的三分之二。现行化学转化技术纤维素和半纤维素通常得到不同的产物，不仅资源利用率低而且增加了分离成本，为此本项目提出了近临界醇介质中纤维素和半纤维素一锅法同时醇解制备有机酸酯的新思路。项目主要以C5和C6为模型物质，以乙酰丙酸酯和乳酸酯为目标产物，开展了近临界醇介质（甲醇、乙醇等）中催化体系的构建、醇解工艺的优化、反应动力学和机理的探索等工作。对于乙酰丙酸酯，研究内容包括近临界异丙醇中Cu-Pd/Al2O3和Cu/MgO-Al2O3催化转移氢化糠醛制备糠醇、近临界醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸酯、近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯；对于乳酸酯，研究内容包括近临界甲醇中金属氯化物对五元糖和六元糖同时催化转化制备乳酸甲酯的影响、近临界甲醇中NiO、γ-NiOOH、Mg-MOF-74催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的工艺与机理、含水量对近临界甲醇中糖催化转化制备乳酸甲酯的影响、近临界甲醇中Cox@Silicalite-1催化高果糖浆转化制备乳酸甲酯。共培养博士生6人、硕士生13人、国内访问学者1人。发表标注期刊论文23篇（其中SCI收录18篇、ESCI收录1篇、EI收录4篇）；发表标注国内外会议论文12篇；授权发明专利18件。研究工作将为生物质高效醇解制备有机酸酯类平台化合物提供理论和工程基础，为生物质定向化学转化提供新途径。