纤维素“一锅法”合成异山梨醇的高效催化剂研究

One-pot conversion of biomass and its derivatives to high value-added chemicals is one of the efficient ways for biomass application. The aim of this project is to selectively produce isosorbide from cellulose over the green catalyst systems and avoid the use of mineral acid. Firstly, metal oxides (Nb2O5 and Nb2O5-WOx etc) with various morphologies (nanorod,nanofiber) or mesoporous structure are synthesized via hydrothermal technology. The concentration, strength and location of acid sites over the supports are controllably regulated via support morphology and size.Then active metals (Ru, Pt)for hydrogenation reaction are highly dispersed on the supports by complexation precipitaion of polyol with metal ion and postencapsulation assembly method. The reasonable spatial distribution of metal-acid active sites together with their strong synergistic effect promotes the selective conversion of cellulose.The formation and transformation progress of intermediate species is investigated by in-situ spectroscopy such as Attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) and the catalyst structure-activity relationship is established.

生物质及其衍生物"一锅法"合成高附加值化学品是提高生物质资源利用效率的有效途径之一。本项目针对纤维素一步法制异山梨醇反应，构建设计高选择性绿色催化剂体系,避免无机酸的使用。利用水热合成技术制备具有特定形貌(纳米棒、纳米线)或介孔结构的氧化物固体酸(Nb2O5;Nb2O5-WOx等)，通过控制形貌尺寸实现酸性位数量、强度及分布可控调节。采用多元醇与金属离子络合-沉淀以及postencapsulation组装技术将Ru,Pt加氢活性组分高度分散在载体上并优化金属-酸性活性位在空间上的匹配度及其协同作用,促进纤维素高选择性转化，结合衰减全反射红外光谱法(ATR-IR)等原位技术探索中间产物的形成及转化过程,建立催化剂结构与性能关联(构效关系)。

生物质及其衍生物“一锅法”合成高附加值化学品是提高生物质资源利用效率的有效途径之一。异山梨醇 (isosorbide) 被认为是重要的生物质基材料，广泛应用于医药表面活性剂、塑料及聚合物等领域。因此，开发绿色、高效、经济可行的大规模异山梨醇合成过程对提高生物质资源的利用效率起到极大的推动作用。在本项目实施期间利用水热合成技术，通过调变前驱体种类、表面活性剂类别以及水热条件，成功制备出两类固体酸催化剂：(1)形貌均一的Nb2O5以及Nb1-xWxOy, Nb1-xMoxOy纳米棒，纳米棒直径在10-20nm之间; (2) 介孔磷酸锆，介孔磷酸铌。NH3-TPD及吡啶红外吸附表征结果表明上述合成的固体酸表面具有丰富B酸和L酸活性位，酸量均高于商业的铌酸、Amberlyst-15固体酸催化剂的酸总量。BET以及小角度XRD结果表明制备的介孔磷酸锆和介孔磷酸铌具有较高的比表面积，而且具有高度均一的介孔结构，孔径分布在3-5nm区间。上述催化剂在山梨醇脱水制异山梨醇反应中表现出较高的活性和稳定性，山梨醇转化率和异山梨醇选择性高于部分文献报道结果，而且催化剂循环使用六次后，催化活性无明显降低。以上述制备的固体酸为载体，进一步担载加氢活性金属Ru, 制备的双功能催化剂在纤维素一步法制异山梨醇反应中表现出一定的活性，但还存在稳定性较低等问题，需后续进一步优化调变催化剂，提高活性金属Ru的分散度及其与载体间的相互作用抑制其在反应过程中的流失，解决活性比较低、催化剂易失活问题。本项目以可再生生物质资源高值利用为背景，结合催化剂合成、尺寸形貌结构控制，开发设计异山梨醇合成过程高活性和稳定性催化剂，符合绿色化学的可持续发展要求，具有良好的工业应用前景。为生物质衍生物催化转化制高附加值化学品基础研究和开发新一代高效多功能催化剂提供重要的理论和实践基础。