层状金属硫族化合物的电子结构、磁学及其加氢催化性能的理论研究

Because of having graphene-like structure, layerd metal chalcogenides (LMCs) have been received intensive attentions recently. The unique features of LMCs endow their wide applications in the fields of optoelectronics, energy storage, spintronics and catalysis etc. In comparison with zero-gap of graphene, the energy gap of LMCs is more likely to be engineered, resulting in wider potential applications. By means of theoretical calculations and simulations on the basis of first principles, the project will focus on three issues. First, through adsorption, defect, doping, applying the external fields, and material compositing, modulation in the electronic structure and magnetic property of LMCs nanostructures with different dimensionalities will be explored, offering valuable information for experimental and practical investigations. Second, choosing some of the LMCs as prototypes (i.e., ReS2), the reaction mechanism of hydrodesulfurization (HDS) or (and) hydrodeoxygen (HDO) process will be investigated, and the effect of promoters toward active phase and catalyzing mechanism will be discussed, which provide ideas for designing new generation hydrogenation catalysis with higher activity. Finally, the qualitative relationship of “quantum confinement effect – physical properties (electronic structures, magnetic, optical and the mechanical properties, etc) – catalytic performance” will be summarized, and the essence of these physical and catalytic properties will be revealed.

由于具有与石墨烯类似的结构，层状金属硫族化合物（LMCs）已引起人们的极大兴趣，其独特的性质使得它在光电子学、能量存储、自旋电子学和催化等诸多领域有着广泛的应用。相比于石墨烯的零带隙，LMCs的能隙更易于调控，因而其潜在的应用更为宽广。本项目拟采用基于第一性原理的理论计算和模拟，集中于三个问题的研究：（i）通过吸附、缺陷、掺杂、外加场及材料的复合等手段对不同维度的LMCs纳米材料的电子结构、磁学和光学性质等进行调控，为实验和应用研究提供有价值的参考；（ii）以部分LMCs为例（如ReS2），研究其加氢脱硫（HDS）或（和）加氢脱氧（HDO）过程的催化机理，并探讨反应条件、助剂等对活性位点和催化机理的影响，为设计活性更高的新型加氢催化剂提供思路；（iii）总结“量子限域效应——物理性质（电子结构、磁学性质、光学性质和力学性质等）——催化性能”之间的定性关系，揭示材料物理性质、催化作用的本质。

近年来，人们关于二维材料（2D）的研究焦点已从石墨烯拓展到过渡金属硫化物等各式各样的新型2D材料中。由于在光电子学、能量存储、自旋电子学和电化学催化等领域有着广泛的应用，基于主族金属硫化物2D材料也受到了极大的关注。针对项目立项时设置的两个主要科学问题，我们完成了饶有成果地系列研究。在电子结构计算和调制过程中，我们针对III/IV-VI主族金属硫化物2D层状材料，采用多种理论手段，探索了材料维度、吸附、缺陷、掺杂、外加场、复合以及形成Janus材料等诸多因素对性质的影响，并由性质引导，讨论了如在光电材料及光/电催化等方面的潜在应用。结果发现，Br是2D 三明治结构SnSe2单层的良好的n-型掺杂原子，SnS2与SnSe2形成的固熔体具有高稳定性、可调控的电子结构和光学吸收性能，而这一系列材料形成的Janus也表现出良好的热力学、动力学和力学稳定性以及较高的压电系数（SnOSe，27.3 pm V-1）；黑磷相SnSe体相表现出本征 p 型半导体是源自锡的空位，P是SnSe p-型半导体的良好潜在掺杂原子，这一系列相互间可形成I型和 II型的范德华异质结，其中I型可通过调整某一组分层数、施加电场或吸附亲电分子变成II型；IV-VI族蓝磷相材料由于具有强的内在偶极，其与石墨烯形成的肖特基垫垒可由堆叠模式及层数来调控，部分材料还满足光解水的严苛要求，且一定的应变可以增强其在可见光范围内的吸收；筛选出III-VI族中的少层GaSe具有优秀的光解水性能，这一系列衍生出的Janus材料具有较强的压电性能。在既定的固体表面催化性能的研究中，以ReS2为原型，详细地给出了在其表面催化加氢脱硫（HDS）的机理，并探讨了反应条件、助剂等对活性位点和催化机理的影响，为设计催化效率更高的新型加氢催化剂提供了思路。