Ni-M(M=Cu, Ag, Au)双金属催化剂催化甲烷水蒸气重整制氢的理论研究

Nowadays energy and environment are the two main themes. As a renewable energy resource, hydrogen energy attracts more and more attention. Among each pathway for hydrogen production, steam reforming of methane (SRM) is the most economical and widely used reaction. The active catalyst for SRM can be divided into non-precious metals and precious metals. Nickel-based catalysts, due to inexpensive price and high activity, are widely used for industrial production. However, coke deposition is easy to form on this system, leading to catalyst deactivation. The effective means to tune and improve catalytic performance of Ni-based catalysts is to add another metal (Cu, Ag or Au) by forming Ni-M alloy. Investigation of the reaction mechanism of SRM on Ni-M surface can help us to reveal the essence of the catalytic phenomena. Using theoretical calculations based on first-principles and simulations, the project intends to firstly explore the active phase of the Ni-M alloy by investigating the adsorption features of CHx and H2O, the formation of graphitic carbon as well as the mechanism of methane activation. Select one of the alloys (e.g., Ni-Au) to establish the rational substrate model, the whole reaction mechanism of SRM would be suggested. Based on the kinetic parameters from the calculation results of the first principles, the Monte-Carlo simulations are adopted to obtain the microkinetic characteristics of the reforming reaction. Thus, the nature of SRM process catalyzed by Ni-M alloy is finally revealed.

能源和环境是当今的两大主题。氢能作为一种可再生能源越来越受到重视，而甲烷水蒸气重整(SRM)是各产氢途径中最为经济、应用最广泛的反应，其活性催化剂可分为非贵金属系及贵金属系。其中，镍系催化剂价格低廉、活性高，已被广泛用于工业生产。然而该体系易积碳，导致催化剂失活。添加M（M=Cu、Ag或Au）形成Ni-M合金是调变和改善镍系催化剂性能的有效途径，对其机理的研究则有助于揭示催化现象的本质。项目拟采用基于第一性原理的理论计算和模拟，先以CHx、H2O等物种的吸附、石墨碳的形成以及CH4活化反应的机理研究，探讨Ni-M合金催化SRM反应的活性相。选择其中一种合金（如Ni-Au），建立合理的底物模型，研究SMR过程在其表面的完整反应机理。基于第一性原理的动力学参数，进行蒙特卡罗模拟，得出重整反应的微观动力学特征，最终揭示Ni-M合金催化SRM的本质。

能源和环境是当今的两大主题。氢能作为一种可再生能源越来越受到重视，而甲烷水蒸气重整(SRM)是各产氢途径中最为经济、应用最广泛的反应。镍系催化剂由于价格低廉、活性高，已被广泛用于工业生产。然而该体系易积炭，导致催化剂失活。添加M（M=Cu、Ag或Au）形成Ni-M合金是调变和改善镍系催化剂性能的有效途径，对其机理的研究则有助于揭示催化现象的本质。项目拟采用基于第一性原理的理论计算和模拟，以CHx、H2O等的吸附、石墨碳的形成以及CH4活化反应的机理研究，探讨Ni-M合金催化SRM反应的活性相和反应机理。.(1) 以CO吸附为例，研究Au的掺入对Ni表面吸附性能及电子结构的改变。结果发现，Au加入Ni表面后降低了CO与表面的吸附能。随着Au浓度的增加，吸附能减小。这一现象可通过研究电子结构来解释。.(2)通过研究CHx在Au/Ni(211)合金表面的解离，探讨了Au的添加对Ni表面反应活性的影响。结果表明，CHx的吸附能还与Au原子的数目呈现着良好的相关关系。在反应活性上，即使很少的Au掺入，也能极大地抑制了积炭的形成速率。但当Au的浓度控制合适时，却对CHx的解离有着较小的影响。.(3) 通过研究表面形貌、助剂、覆盖度以及水自身聚集等因素对水吸附和解离的影响，充分认识甲烷水蒸气反应中的水的作用。结果发现，在低覆盖度时，助剂的添加对水吸附和解离影响均不大；但在高覆盖度时，助剂减弱水的吸附强度且显著降低其解离活性。水聚集后生成分子内氢键，使得水与底物的相互作用显著增强，但却对其解离帮助甚微。.(4) 通过研究石墨烯在纯Ni表面和Au/Ni合金表面的形成机理，弄清了Au在抑制积炭生成中所起的作用。结论显示，椅式（AC）和锯齿（ZZ）式的石墨烯生长具有成核选择性。Au掺入Ni的平整表面以后，能够有效降低C原子插入石墨烯边缘过程的能垒。此外，AC石墨烯的生长速度超过ZZ，使得ZZ边占据了生长的石墨烯团簇的主要形貌。.(5)通过评估合金体系对水煤气转换(WGS)反应的活性，发现在相同Ni表面浓度下, 把Cu添加到Ni表面(Cu/Ni), 或把Ni添加到Cu表面(Ni/Cu)对WGS的活性相差不大, 这就意味着实际生产中选用Cu/Ni还是Ni/Cu合金应主要取决于原料的成本。.（6）选择Ni掺杂的Cu合金，全面研究了SRM反应机理，这一研究正在进行。