过渡金属硫族化合物二维晶体自组装结构的设计、调控及其光电催化性能研究

Two-dimensional materials (TMs) represent a group of fascinating materials with outstanding photoelectric performances. Three dimensional structures (3D-TMs) assembled from TMs sub-units could well preserve the intrinsic high surface area and catalytic activity of the TMs sub-units. Meanwhile, 3D-TMs with tunable pore structures and highly conductive networks could also facilitate the mass and electron transport properties, which could reduce the over-potential of the catalytic process and suppress the performance fading derived from the undesired aggregation of TMs sub-units. This project aims to synthesize a series of transition-metal chalcogenides based TMs through general solution-processed methods, selectively introduce defects (vacancies or impurities) to the crystal structures and manipulate the self-assembling behavior of the TMs to construct free standing or conductive-substrate supported 3D-TMs. In addition, the as-prepared 3D-TMs are adopted as work electrodes for the photo- and electro- catalyzing of the water splitting and reduction of carbon dioxides to enhance the performances by virtue of their unique structure qualities. Moreover, photo-electron dynamic instruments and density function theory (DFT) calculation are employed to study the influencing mechanism of the defects and assembling structures over the crystal structure, electron structure and electron transport properties of 3D-TMs, which finally leads to fundamental understanding about the structure-function relationship between the composition and structure of 3D-TMs and their catalytic properties.

二维晶体材料（TMs）是一类性能优异的光电功能材料，其三维自组装结构（3D-TMs），不仅能保持TMs本征高比表面积和催化活性，还具有可调的孔道结构和三维空间导电网络，从而加速光电催化反应中的传质过程、提高电子迁移率、降低催化反应中的过电势并有效抑制TMs团聚造成的性能衰减。本项目拟以溶液法为基础，设计合成过渡金属硫族化合物TMs，选择性引入空位或杂质缺陷、诱导TMs结构基元间成键、控制其自组装行为并构筑自支撑结构或负载于不同导电基底的3D-TMs；将3D-TMs作为电极材料应用于分解水、二氧化碳还原等光电催化体系，利用其结构优势协同提高材料的催化性能；结合多种光电动力学测试手段与密度泛函理论计算，研究缺陷态和自组装结构对3D-TMs晶体结构、电子结构及电子输运性质的影响规律，揭示材料组成、结构与其催化性能间构效关系。

二维晶体材料由于其超薄的片状结构和丰富的表面缺陷态，在催化、储能、环境保护等领域受到了广泛的关注。在调控二维晶体结构表面缺陷的同时，构建三维结构自组装体，不仅可以有效提升二维材料的本征催化活性，同时三维组装结构可以有效地提升催化中的传质过程、避免二维材料的堆垛失活，从而协同提高二维材料的催化活性和稳定性。故此，依据本项目研究目标，项目组在二维晶体三维自组装结构材料的制备及其光电催化方面的应用，积极开展研究工作。研究内容主要围绕过渡金属硫化物半导体、氧化物半导体以及碳基二维结构的缺陷调控、自组装结构构建开展了系统研究工作。探究了材料缺陷结构、自组装结构同材料表面特性、光学性质、电学性质的影响规律，形成了制备系列高性能二维结构材料的工艺方法。此外，基于对材料基础物理化学特性的提升，系统探究了材料在CO2光电催化还原及环境污染物催化氧化中的应用，综合利用多种原位测试手段结合理论计算，研究了材料组成、结构对催化性能提升的机制。此外，基于二维结构碳基材料的优异催化特性，项目组拓展了所合成的二维材料在赝电容超级电容器以及锂硫电池等储能器件中的应用，借助材料对储能器件电解液中氧化还原电对的催化转化，抑制了器件的自放电行为，提升了器件的倍率性能和循环稳定性，项目的相关后续研究正在持续进行中。经过项目研究，达到了预期成果目标，为二维结构光电催化材料的高效、廉价制备，及其在环境污染物处理和新型能源器件中的应用打下坚实的理论和实践基础。